聚氧亞烷基二醇和聚氨酯樹脂及含有這些的塗布劑的製作方法

2023-05-20 04:15:01

專利名稱：聚氧亞烷基二醇和聚氨酯樹脂及含有這些的塗布劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及可與異氰酸酯化合物形成尿烷鍵的新型聚氧亞烷基二醇、將該聚氧亞烷基二醇用作原料的新型聚氨酯樹脂、將該聚氨酯樹脂分散在水系介質中而得的水性聚氨酯樹脂分散體、以及含有該水性聚氨酯樹脂分散體的塗布劑。而且，本發明涉及使揮發性有機化合物(V0C物質)的含量減少的水性聚氨酯樹脂分散體、在含有非VOC物質的碳酸酯與水的混合溶劑中也可分散的水性聚氨酯樹脂分散體。
背景技術：
通過多元醇與異氰酸酯化合物的反應而得的聚氨酯樹脂是用於注射成型、泡沫、塗料、粘結劑、合成皮革、色素粘合劑等的有用的化合物。除了用於注射成型、泡沫用途的聚氨酯樹脂等以外，通常用作使用有機溶劑作為溶劑的有機溶劑系聚氨酯樹脂的情況較多。
·有機溶劑用作溶劑的有機溶劑系聚氨酯樹脂向將水用作分散介質的水性聚氨酯樹脂的過渡。這樣的水性聚氨酯樹脂一般而言通過使用外部乳化劑將聚氨酯樹脂在水中機械地乳化的方法、或在聚合物骨架中導入親水性基團而在水中機械地分散的方法而製得。對於在聚合物骨架中導入了親水性基團的水性聚氨酯樹脂而言，在親水性基團方面，已知(I)通過將羧基導入氨基甲酸酯骨架，與叔胺等形成離子對，從而使其能夠分散在水中的陰離子性水性聚氨酯樹脂；(2)通過將叔胺導入氨基甲酸酯骨架，與酸成分形成離子對，從而使其能夠在水中分散的陽離子性聚氨酯樹脂、(3)通過將聚乙二醇等親水性聚醚片段以懸垂狀導入氨基甲酸酯主鏈，從而使其能夠分散在水中的非離子性聚氨酯樹脂(參照非專利文獻I)。其中，作為非離子性聚氨酯樹脂，提出了導入了親水性聚環氧烷的材料(參照專利文獻I 3)。另外，關於聚氧環氧烷，提出了使氨與包含環氧乙烷、環氧丙烷的聚環氧烷反應而設置了氨基(NH2基)的聚氧亞烷基二醇(參照專利文獻4)。需要說明的是，有機溶劑在水性聚氨酯樹脂分散體的製造工序中使用的情況也較多。具體而言，聚氨酯預聚物的合成在有機溶劑中進行的情況較多。其目的是通過添加有機溶劑而降低聚氨酯預聚物的粘度，從而易於進行攪拌和反應，或者提高在水系介質中的分散性。以往，可作為這樣的有機溶劑來使用的有機溶劑實質上僅為丙酮、醋酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等揮發性有機化合物(V0C物質)。還提出了使聚氨酯預聚物分散在水系介質中後，使上述有機溶劑餾去等，從而使最終製品水性聚氨酯樹脂分散體中的VOC物質的量降低(參照專利文獻5)。專利文獻專利文獻I :西德專利申請公開第2141805號公報專利文獻2 日本特開昭50-2794號公報專利文獻3 :日本特開平1-104612號公報專利文獻4 :日本特開平3-181448號公報
專利文獻5 :日本特開平10-183060號公報非專利文獻非專利文獻I :水性塗布材料的開發與應用(CMC出版、58頁)

發明內容
發明所要解決的課題如上所述，聚氧亞烷基二醇能夠作為水性聚氨酯樹脂的原料，但是專利文獻4的聚氧亞烷基二醇即使與多異氰酸酯化合物反應，也會由於氨基與異氰酸酯基激烈地進行反應，而在得到聚氨酯樹脂的過程中難以控制反應，僅得到硬的聚脲樹脂，因此，迫切需要能與異氰酸酯化合物形成尿烷鍵的新型聚氧亞烷基二醇。另外，需要在水性聚氨酯樹脂中使製品中的VOC物質的量減少。 本發明的課題在於，提供一種可與異氰酸酯化合物形成尿烷鍵的新型聚氧亞烷基二醇、將該聚氧亞烷基二醇用作原料的新型聚氨酯樹脂、該聚氨酯樹脂分散在水系介質中而得的水性聚氨酯樹脂分散體、以及含有該水性聚氨酯樹脂分散體的塗布劑。而且，本發明的課題在於提供使揮發性有機化合物(VOC物質)的含量減少了的水性聚氨酯樹脂分散體，其課題還在於，提供在含有非VOC物質的碳酸酯和水的混合溶劑也能夠分散的水性聚氨酯樹脂分散體。解決課題所需的手段本發明為了解決上述課題而完成，具體而言，具有以下這樣的構成。(I) 一種通式(I)表示的聚氧亞烷基二醇。
1[(Κ10)χι/(Κ20)γι]^ΗN -e[(R30)x2/(R40)Y2]^H ( I )\[(R50)x3//(R60)y3]^ R7式中，R1 R6分別獨立表示碳數2 10的直鏈狀或支鏈狀的烷烴二基，它們可含有脂環結構和/或芳香環結構，R7表示碳數I 20的直鏈狀或支鏈狀的烷基，在此，R1^ R2、R3 ^ R4、R5 關 R6，父1、乂2、￥1、￥2表示滿足乂1+乂2+￥1+￥2為I以上且不足10的數，X3、Y3分別表示O 135的數，Xl與Y1、X2與Y2、以及X3與Y3可以為相同的數，也可以為不同的數，Xl與Yl兩者均可為O (zero)，X2與Y2兩者不同時為O (zero)，X3與Y3兩者不同時為O (zero)，[]內可以為嵌段共聚聚合物鏈，也可以是無規共聚聚合物鏈，也可以是均聚物鏈。
(2)根據⑴所述的聚氧亞烷基二醇，其是使在I分子中具有I個NH2基的氨基聚環氧烷與I種或多種環氧烷反應而得到的。(3)根據(2)所述的聚氧亞烷基二醇環氧烷，其含有環氧乙烷。(4)根據(I) (3)中任一項所述的聚氧亞烷基二醇聚氧亞烷基二醇，其含有環氧乙烷單元和/或環氧丙烷單元作為重複單元。(5)根據(I) ⑷中任一項所述的聚氧亞烷基二醇，其中RiCKR2CKR3CKR40、R50、R6O中的至少一個為環氧乙烷或環氧丙烷。(6)根據(5)所述的聚氧亞烷基二醇，其中，RiCkR2CKR3CKR4CKR50、R60中的至少一個為環氧乙烷。 (7)根據(I) ￠)中任一項所述的聚氧亞烷基二醇，其數均分子量為250 6000。(8)根據(I) (J)中任一項所述的聚氧亞烷基二醇，其在I分子中具有I個烷氧基末端和2個輕基末端。(9) 一種聚氨酯樹脂，其是至少使多異氰酸酯與(I) (8)中任一項所述聚氧亞烷基二醇反應而得到的。(10)根據(9)所述的聚氨酯樹脂，其是進一步使含酸性基團的多元醇反應而得到的。(11)根據(10)所述的聚氨酯樹脂，其中，含酸性基團的多元醇的酸性基團被鹼性化合物中和。(12)根據(9) (11)中任一項所述的聚氨酯樹脂，其是進一步使除了聚氧亞烷基二醇和含酸性基團的多元醇以外的其他多元醇反應而得到的。(13)根據(9) (12)中任一項所述的聚氨酯樹脂，其是使增鏈劑反應而得到的。(14) 一種水性聚氨酯樹脂分散體，其是將(9) (13)中任一項所述的聚氨酯樹脂分散在水系介質中而得的。(15)根據(14)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，水系介質含有碳酸酯和水。(16)根據(14)或(15)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，碳酸酯為選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的I種以上。(17) 一種塗布劑，其含有(14) (16)中任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體。(18) 一種水性聚氨酯樹脂分散體的製造方法，其具有在含有碳酸酯的有機溶劑中，至少使多異氰酸酯與(I) (8)中任一項所述的聚氧亞烷基二醇、根據需要添加的含酸性基團的多元醇、以及根據需要添加的除了聚氧亞烷基二醇和含酸性基團的多元醇以外的其他多元醇反應，從而得到聚氨酯預聚物的工序， 使聚氨酯預聚物分散在水系介質中的工序，和使聚氨酯預聚物與增鏈劑反應的工序。(19)根據(18)所述的水性聚氨酯樹脂分散體的製造方法，其中，在使聚氨酯預聚物與增鏈劑反應的工序之後，具有將含有碳酸酯的有機溶劑餾去的工序。發明效果根據本發明，可提供能與異氰酸酯化合物形成尿烷鍵的新型聚氧亞烷基二醇、將該聚氧亞烷基二醇用作原料的新型聚氨酯樹脂、該聚氨酯樹脂分散在水系介質中而得的水性聚氨酯樹脂分散體、以及含有該水性聚氨酯樹脂分散體的塗布劑。而且，根據本發明，可提供使揮發性有機化合物(VOC物質)的含量減少了的水性聚氨酯樹脂分散體，還可提供在含有非VOC物質的碳酸酯和水的混合溶劑中也能夠分散的水性聚氨酯樹脂分散體。
具體實施例方式〔聚氧亞烷基二醇(A)〕本發明涉及通式(I)表示的聚氧亞烷基二醇(A)，
i[(R10)xi/(R20)Yi]^HN —-e[(R30)x2/(R40)Y2 -H( I ) 、[(r5o)X3/(r6o)Y3]} R7式中，R1 R6分別獨立地表示碳數2 10的直鏈狀或支鏈狀的烷烴二基，它們可含有脂環結構和/或芳香環結構，R7表示碳數I 20的直鏈狀或支鏈狀的烷基，在此，R1^ R2、R3 ^ R4、R5 關 R6，父1、乂2、￥1、￥2表示滿足乂1+乂2+￥1+￥2為I以上且不足10的數，X3、Y3分別表示O 135的數，Xl與Y1、X2與Y2、以及X3與Y3可以為相同的數，也可以為不同的數，Xl與Yl兩者可均為O (zero)，X2與Y2兩者不同時為O (zero)，X3與Y3兩者不同時為O (zero)，[]內可以為嵌段共聚聚合物鏈、也可為無規共聚聚合物鏈、也可為均聚物鏈。聚氧亞烷基二醇(A)在I分子中具有I個烷氧基末端、以及I或2個羥基末端。在通式(I)中，R1O, R2O, R3O, R4O, R5O, R6O分別表示環氧烷單元。另外，在(R1O)xi'(R2O)yi, (R3O)x2' (R4O)y2, (R5O)x3' (R6O)y3 中，在 Xl X3、Yl Y3為2以上的數字的情況下，表示形成了聚環氧烷。[(R1O)V(R2O)yi]可以為R1O與R2O的無規共聚聚合物鏈，也可以為嵌段共聚聚合物鏈，但是，在Xl或Yl中的一個為O (zero)的情況下，表示均聚物鏈，在Xl和Yl兩者為O的情況下，表示氫原子(H)鍵和於氮原子(N)。[(R3O)x2/(R4O)y2]可以為R3O與R4O的無規共聚聚合物鏈、也可以為嵌段共聚聚合物鏈，但是，在X2或Y2中的一個為O (zero)的情況下，表示均聚物鏈。[(R5O)x3/(R6O)y3]可以為R5O與R6O的無規共聚聚合物鏈、也可以為嵌段共聚聚合物鏈，但是，在X3或Y6中的一個為O (zero)的情況下，表示均聚物鏈。在通式(I)中，鍵和於氮原子(N)的、下述通式(2)表示的部分在Xl或Yl中的一個不為O(Zero)的情況下，表示氫原子(H)鍵和於末端的環氧烷單元的氧原子(0)，從而在末端形成了羥基的情況。另外，在Xl和Yl兩者為O (zero)的情況下，下述通式(2)表示的
部分表不氫原子。
權利要求
1.一種通式(I)表示的聚氧亞烷基ニ醇，
2.根據權利要求I所述的聚氧亞烷基ニ醇，其是使在I分子中具有I個NH2基的氨基聚環氧烷與I種或多種環氧烷反應而得到的。
3.根據權利要求2所述的聚氧亞烷基ニ醇，其中，氨基聚環氧烷的環氧烷単元含有環氧こ烷單元。
4.根據權利要求I 3中任ー項所述的聚氧亞烷基ニ醇，其中，聚氧亞烷基ニ醇具有環氧こ烷単元和/或環氧丙烷單元作為重複単元。
5.根據權利要求I 4中任ー項所述的聚氧亞烷基ニ醇，其中，が0、1 20、1 30、1 40、1 50、R6O中的至少ー個為環氧こ烷或環氧丙烷。
6.根據權利要求5所述的聚氧亞烷基ニ醇，其中，R1O,R2O, R3O, R4O, R5O, R6O中的至少ー個為環氧こ烷。
7.根據權利要求I 6中任ー項所述的聚氧亞烷基ニ醇，其數均分子量為250 6000。
8.根據權利要求I 7中任ー項所述的聚氧亞烷基ニ醇，其在I分子中具有I個烷氧基末端和2個輕基末端。
9.ー種聚氨酯樹脂，其是至少使多異氰酸酯與權利要求I 8中任一項所述的聚氧亞烷基ニ醇反應而得到的。
10.根據權利要求9所述的聚氨酯樹脂，其是進一歩使含酸性基團的多元醇反應而得到的。
11.根據權利要求10所述的聚氨酯樹脂，其中，含酸性基團的多元醇的酸性基團被鹼性化合物中和。
12.根據權利要求9 11中任ー項所述的聚氨酯樹脂，其是進一歩使除了聚氧亞烷基ニ醇和含酸性基團的多元醇以外的其他多元醇反應而得到的。
13.根據權利要求9 12中任ー項所述的聚氨酯樹脂，其是進一歩使增鏈劑反應而得到的。
14.ー種水性聚氨酯樹脂分散體，其是將權利要求9 13中任一項所述的聚氨酯樹脂分散在水系介質中而得到的。
15.根據權利要求14所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，水系介質含有碳酸酯和水。
16.根據權利要求14或15所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，碳酸酯是選自碳酸ニ甲酷、碳酸ニこ酯和碳酸甲こ酯中的I種以上。
17.—種塗布劑，其含有權利要求14 16中任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體。
18.—種水性聚氨酯樹脂分散體的製造方法，其具有 得到聚氨酯預聚物的エ序，在含有碳酸酯的有機溶劑中，至少使下述物質反應，從而得到聚氨酯預聚物，所述物質為多異氰酸酷、權利要求I 8中任一項所述的聚氧亞烷基ニ醇、根據需要添加的含酸性基團的多元醇、根據需要添加的除了聚氧亞烷基ニ醇和含酸性基團的多元醇以外的其他的多元醇； 使聚氨酯預聚物分散在水系介質中的エ序；以及 使聚氨酯預聚物與增鏈劑反應的エ序。
19.根據權利要求18所述的水性聚氨酯樹脂分散體的製造方法，在使聚氨酯預聚物與增鏈劑反應的エ序之後，具有將含有碳酸酯的有機溶劑餾去的エ序。
全文摘要
本發明提供通式(1)表示的、可形成異氰酸酯化合物與尿烷鍵的新型聚氧亞烷基二醇。另外，還提供將該聚氧亞烷基二醇用作原料的新型聚氨酯樹脂、該聚氨酯樹脂分散在水系介質中而得的水性聚氨酯樹脂分散體、以及含有該水性聚氨酯樹脂分散體的塗布劑。而且，本發明提供使揮發性有機化合物(VOC物質)的含量減少了的水性聚氨酯樹脂分散體，還提供在含有碳酸酯和水的混合溶劑均可分散的水性聚氨酯樹脂分散體。
文檔編號C08G18/50GK102858847SQ20118000984
公開日2013年1月2日 申請日期2011年2月18日 優先權日2010年2月19日
發明者平川貴文 申請人:宇部興產株式會社