碳酸二芳基酯的製備方法
2023-05-19 22:42:21
專利名稱：碳酸二芳基酯的製備方法
本申請涉及碳酸二芳基酯(DAC)的製備方法，其特徵在於，根據反應步驟，在一定的時刻隨後計量加入作為原料使用的羥基芳香物。
在CO、O2和貴金屬催化劑的存在下通過芳族羥基化合物的氧化性直接羰基化反應製備DAC的方法是已知的(例如參見DE-OS 27 38437、US-A 4,349,485、US-A 5,231,210、EP-A 667 336、EP-A 858 991、US-A 5,760,272)。作為貴金屬優選使用鈀。附加地還可以使用助催化劑(例如錳鹽或鈷鹽)、鹼、溴化物源、季鹽、各種醌或氫醌和乾燥劑。該方法可以在溶劑中進行。
然而已知方法不能提供工業生產上令人滿意的產率，並且產生大量的副產物。因此希望提供一種方法，其在產率和產品質量方面是最佳的。
因為這是以大工業規模生產產品的方法，所以即使小的最佳化已經意味著大的改善。
現在發現了一種方法，其令人驚奇地提高了反應的選擇性，即在同時提高的產率下使副產物的降低成為可能。
因此，本發明的內容是製備式I的芳族碳酸酯的方法，(H-O)k-1-R[-O-CO-O-R]n-(O-H)k-1(I)，其中k表示1至2的整數，優選表示1，n表示1至30的整數，優選1至10，特別優選1，以及R表示芳族基團，在該方法中，使通式II的芳族羥基化合物R-(O-H)k(II)，其中R和k具有上述含義，與CO和O2以及任選地與溶劑和各種不同的催化劑組分進行反應，其特徵在於，在反應期間在反應混合物中隨後計量加入R-(O-H)k至少一次。
本發明可使用的芳族羥基化合物R-(O-H)k例如是單羥基化合物(k＝1，n＝1)，例如苯酚、鄰-、間-或對-甲酚、鄰-、間-或對-氯代苯酚、鄰-、間-或對-乙基苯酚、鄰-、間-或對-丙基苯酚、鄰-、間-或對-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、1-萘酚、2-萘酚，或者二羥基化合物(k＝2，1≤n≤30，優選1≤n≤10，特別優選1≤n≤5)例如間苯二酚和氫醌或者雙酚如2，2-雙-(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)環己烷、 1，1-雙-(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷或者6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺(雙)-1，2-二氫化茚、2，4′-羥基聯苯或者4，4′-羥基聯苯。R-(O-H)k可以在芳核R上具有不同的取代基。通常，在芳族羥基化合物取代的情況下，是1至3個取代基，它們是C1-C18-烷基、C6-C18-芳基、C7-C18-芳烷基、C1-C18-烷氧基、氟、氯或溴，其中烴類取代基可以再次被上述基團取代1次或多次。
可以使用不同R-(O-H)k的混合物，然而優選使用單一的R-(O-H)k化合物。優選使用雙酚A。此外優選使用上述單羥基化合物，特別優選苯酚、鄰-、間-或對-甲酚，最優選苯酚。
氧化性直接羰基化反應的反應體系通常包含多個下列催化劑組分a)第VIIIB族的金屬鹽，b)至少一種第二金屬鹽，c)溴化物源，d)鹼e)有機助催化劑。
適合於本發明方法的鉑族金屬催化劑a)由至少一種第VIII族的貴金屬優選鈀組成。在本發明的方法中，其可以以不同的形式加入。鈀可以以下面的形式使用金屬形式，例如作為鈀黑或者擔載在載體上，例如Pd/C，Pd/Al2O3、Pd/SiO2，或者優選氧化價是0和+2的鈀化合物形式，例如乙醯丙酮鈀(II)、滷化鈀、C2-C18-羧酸的羧酸鈀、二元羧酸鈀例如草酸鈀、硝酸鈀、硫酸鈀、氧化鈀或者鈀的配合物，其例如包括一氧化碳、烯烴、胺、腈、磷化合物和滷化物。特別優選的是溴化鈀和乙醯丙酮鈀。
在本發明的方法中對鉑族金屬催化劑的用量沒有限制。優選以這樣的量使用催化劑，即在反應混合物中金屬的濃度是1至3000ppm，特別優選的濃度是5至500ppm。
本發明方法中起助催化劑作用的第二金屬鹽b)使用第IIIA、IIIB、IVA、IVB、VB、IB、IIB、VIB、VIIB族的金屬、稀土金屬(原子序數58-71)或者元素周期表(門捷列夫)的鐵族以及如果需要的話它們的混合物，其中金屬可以以不同的氧化態被使用。(例如參見US-A 5,142,086、US-A 5,231,210、US-A 5,284,964、EP-A 350 697、EP-A350 700、US-A 5,336,803)。優選使用Pb、Ti、Mn、Cu、Co、V、Zn、Ce和Mo。可提及的是鉛(II)、錳(II)、錳(III)、銅(I)、銅(II)、鈷(II)、鈷(III)、釩(III)和釩(IV)，但這不是對本發明方法的限制。這些金屬可以例如作為滷化物、氧化物、C2-C18-羧酸的羧酸鹽、二酮酸鹽或者硝酸鹽以及作為配合物使用，其例如可以包括-氧化碳、烯烴、芳族和脂族-或多元胺、磷化合物、吡啶、二吡啶、三吡啶、喹啉、異喹啉、穴狀配體、席夫鹼和滷化物。特別優選使用Mn、Cu、Mo、Pb和Ce。更優選在本發明的方法中使用錳化合物，特別優選錳(II)-和錳(III)配合物，最優選乙醯丙酮錳(II)或乙醯丙酮錳(III)以及溴化錳(II)。
將也可以就地形成的所述助催化劑以這樣的量加入，即它們在反應混合物中的濃度是0.0001至20重量％，優選濃度範圍是0.001至5重量％，特別優選是0.005至2重量％。
本發明範圍中使用的溴化物c)例如是鹼金屬溴化物或鹼土金屬溴化物，但是優選是有機陽離子的溴鹽。有機陽離子例如是被有機基團取代的銨鹽、胍鹽、鏻鹽或鋶鹽，如果需要是它們的混合物。適合在本發明的方法中使用的是包含有機基團C6-至C18-芳基-、C7-至C18-芳烷基-和/或C1-至C20-烷基的銨鹽、胍鹽、鏻鹽和鋶鹽。在本發明的方法中優選使用帶有有機基團C6-至C18-芳基-、C7-至C18-芳烷基-和/或C1-至C20-烷基的銨鹽，特別優選是四丁基溴化銨、四苯基溴化鏻和四丁基溴化鏻。這些季鹽的用量優選例如是0.1至20重量％，以反應混合物的重量計。優選其用量是0.5-15重量％，特別優選是1-5重量％。
可用於本發明方法的鹼是鹼金屬氫氧化物、弱酸的鹼金屬鹽或季鹽例如叔丁醇鹼金屬鹽或式(II)的芳族羥基化合物的鹼金屬鹽或季鹽，式中的R具有上述含義。特別優選地使用也應該反應生成有機碳酸酯的式(II)的芳族羥基化合物的鹼金屬鹽或季鹽，例如苯酚四丁基銨或者苯酚鉀。
這些鹼金屬鹽可以是鋰-、鈉-、鉀-、銣-或銫鹽。優選使用鋰鹽、鈉鹽和鉀鹽，特別優選使用鉀鹽，最優選使用苯酚鉀鹽。
季鹽可以是具有有機基團C6-至C18-芳基-、C7-至C18-芳烷基-和/或C1-至C20-烷基的銨鹽、鏻鹽、吡啶鎓鹽、鋶鹽或胍鹽。這些基團均是相同的或者不同的，如果需要也可以使用多個季鹽的混合物。在這種情況下如果需要優選使用也作為組分c)的溴化物使用的相同的陽離子。此外，優選四苯基鏻、四丁基銨、四丁基鏻，特別優選四丁基銨。
備擇地也可以使用三烷基胺鹼，例如三丁基胺、二異丙基乙胺、DBU、DBN。
將鹼d)以與化學計算量無關的量加入。鉑族金屬例如鈀與鹼的比例優選是這樣選擇的，即每摩爾鉑族金屬例如鈀使用0.1至5000，優選1至1000，特別優選10至300當量的鹼。
使用的有機助催化劑e)例如是各種不同的三聯吡啶、菲咯啉、喹啉和異喹啉、半醌、氫醌和醌或者在EP1024132-A1中提及的有機助催化劑。
具體的實例是2，2′6′，2″-三聯吡啶、4′-甲基硫代-2，2′6′2′-三聯吡啶、2，2′6′，2″-三聯吡啶-N-氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉、鄰苯二酚、1，2-醌、氫醌、對苯醌、蒽醌、9，10-二羥基蒽和菲醌。
根據本發明隨後逐份地一次或多次計量加入羥基芳香物R-(O-H)k。在這種情況下，優選開始在反應時間的第一個小時內調節起始濃度是總量的約10至80重量％，並且在一個或多個間隔內加入剩餘量。特別優選該起始濃度是約30至70重量％。優選分成1至約10份加入。優選選擇的時間間隔幾乎是相等的。優選在總反應時間或平均停留時間的約90％，特別優選約80％之前的時刻加入最後一份。
也可以連續加入隨後計量加入的R-(O-H)k的量，例如通過緩慢地泵送溶液。在這種情況下優選開始在反應時間的第一個小時內調節起始濃度是總量的約10至80重量％，特別優選是30至70重量％，並且隨後連續計量加入剩餘量。此時可建立不同的時間-濃度計量分布，例如可在開始時，每時間單位的計量加入量大於反應時間將結束時的，或者反之。優選R-(O-H)k的加入量與時間呈線性關係，其中每時間間隔的加入量大約保持恆定。這種加入可以在反應期間或者平均停留時間的任意所需時刻開始並中斷。
優選在整個反應時間或平均停留時間的約90％，優選約80％之前的時刻結束這種計量加入。
R-(O-H)k的計量加入可以以固體或液體或溶液的形式進行。如果需要可以經加熱的管道計量加入R-(O-H)k。然而優選作為於惰性溶劑中的溶液加入。
因此本發明的方法不但可以連續進行也可以間歇地進行。
在間歇式進行時，在反應開始之後的時間點將R-(O-H)k計量加入反應器中。
在連續進行時，例如在m個反應設備的串階體系中，在反應期間在第2至第m個反應器中的至少一個中計量加入R-(O-H)k。
形成碳酸酯的本發明的方法在30至200℃，優選在50至150℃，特別優選在60至130℃的反應溫度下和在1至200巴，優選1至50巴，特別優選1至10巴的反應壓力下進行。
使用的惰性有機溶劑可以是烴、滷代烴和芳族溶劑例如氯苯、二氯苯、氟苯、苯、甲苯、茴香醚、環己烷、石油醚、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷，偶極非質子溶劑例如二甲基乙醯胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮；醚例如二氧雜環己烷、四氫呋喃、叔丁基甲醚和醚化的乙二醇，如果需要也可以使用各種不同溶劑的混合物。特別優選地使用氯苯。在該反應混合物中包含1至99％，優選20至98％，特別優選40至98％的惰性溶劑。
反應氣體一氧化碳和氧氣的組成可以在寬濃度範圍內變化，然而適宜的CO∶O2-摩爾比(以CO為標準)是1∶0.001至1∶1，優選是1∶0.01至1∶0.5，特別優選是1∶0.02至1∶0.3。在這樣的摩爾比下氧氣分壓足夠大，以致於能獲得高的空時產率。
所有的起始化合物均可被來自其製備和儲存過程中的雜質所汙染，然而就最終成品的純度而言，希望使用儘可能純淨的化學劑。同樣對反應氣體的純度無特別的要求。所以合成氣體可以作為CO源且空氣作為O2載體，然而應該注意不能引入催化劑毒物，例如硫或者其化合物。這些氣體可以用一種或多種其它氣體例如氮氣、氬氣、二氧化碳或者氫氣來稀釋。在本發明方法優選的實施方案中，使用純的CO和純的氧氣。
在另一優選的實施方案中，使用粉末狀或成型體狀的多相催化劑來代替均相催化劑體系，在該多相催化劑中鉑族金屬或者鉑族金屬和/或助催化劑擔載在多相載體上。此外，催化劑體系中的常規組分例如鹼、季化合物和如果需要的話助催化劑均勻地溶解在反應溶液中。在多相催化劑的總量中鉑族金屬的含量是0.01至15重量％，優選是0.05至10重量％，以鉑族金屬計算。
使用至少一種上述種類的金屬化合物作為催化劑載體上的助催化劑。
在多相催化劑的總量中助催化劑的含量是0.01至15重量％，優選是0.05至10重量％，以金屬計算。
適合的催化劑載體是一種或多種選自V、Mn、Ti、Cu、Zr、La、稀土金屬(原子序數58-71)的金屬氧化物(其既可以是化學意義上的單一的純物質，而且也可以是混合物)以及氧化鐵和氧化鈷、氧化鎳、氧化鋁、氧化矽和氧化鎂、沸石和活性炭。如果載體催化劑以粉末狀使用時，為了使反應組分混合，對待用的攪拌容器配備對此適用的攪拌器或使用鼓泡塔式反應器。
當在攪拌器或鼓泡塔中採用作為懸浮液的載體催化劑粉末進行操作時，載體催化劑粉末的用量是0.001至50重量％，優選0.01至20重量％，特別優選0.1至10重量％，以芳族羥基化合物的使用量計。
在優選的實施方案中，多相載體催化劑定點用於攪拌容器、鼓泡塔、滴流相反應器或者這些反應器的串級反應器中。那麼完全無需分離載體催化劑。
適合於採用均相或多相催化劑的本發明方法的反應器是攪拌釜、壓力釜和鼓泡塔，其中它們可以單獨反應器或者串級使用。串級反應器可以是2至15，優選2至10，特別優選2至5個反應器串聯。
為了混合反應組分，本發明待使用的攪拌容器配備對此適合的攪拌器。這些攪拌器是專業人員已知的。例如可提及的是圓盤式-、葉輪式-、螺旋漿式-、渦輪式-、MIG-和Intermig-攪拌器、管式攪拌器和各種不同的中空攪拌器型式。優選的攪拌器是那些能使氣體、液體有效混合的攪拌器，例如中空噴射式攪拌器、螺旋漿式攪拌器等。
在本發明的方法中適用的鼓泡塔有以下型式簡易式鼓泡塔、帶有內部結構件的鼓泡塔例如帶平行小室的鼓泡塔、帶篩板或單孔板的串級鼓泡塔、填料鼓泡塔、帶靜態混合器的鼓泡塔、脈衝篩板鼓泡塔、迴路反應器(Schlaufenreaktoren)例如氣流提升迴路反應器、下流式迴路反應器、射流式迴路反應器、開放式噴射反應器、噴嘴式噴射反應器、帶有液體浸漬噴射器的鼓泡塔、上流/下流鼓泡塔和其它專業人員已知的鼓泡塔反應器(Chem.Ing.Tech.51(1979)Nr.3，S.208-216；W.-D.Deckwer，Reaktionstechnik in Blasensulen，OttoSalle Verlag 1985)。
在優選的實施方案中採用能使氣液有效混合的鼓泡塔式反應器和鼓泡塔串級反應器例如串級式鼓泡塔和迴路反應器。為了保證液相和反應氣體的充分混合，可沿鼓泡塔式反應器的長軸向裝配分布器和再分散構件。作為固定式再分散構件使用的有單孔板、鑽孔板、篩板以及其它專業人員熟知的裝置。為了在加入時使反應氣體在液相中初分散，可使用常規的設備，例如多孔式燒結板、鑽孔板、篩板、浸泡管、噴嘴、環形噴射器和其它專業人員熟悉的分散設備。
本發明的方法可以以各種不同的實施方式進行。一種可能性是間歇地進行。在這種情況下，將CO和氧氣通過鼓泡攪拌器(Begasungsrührer)例如在攪拌釜的情況下或者通過其它已知的氣體分布構件通入反應混合物中。在實現最佳轉化率之後，將反應混合物從反應器中除去，或者如果需要的話在反應器中進行後處理。在使用粉末狀載體催化劑的情況下，可採用過濾、沉降或離心方法將其從反應混合物中分離出。
採用在優選、特別優選或最優選下提及的參數、化合物、含義和解釋的實施方案是優選的、特別優選或最優選的。
然而上述一般的或者在優選範圍中描述的含義、參數、化合物和解釋也可以相互地在各自的範圍和優選範圍之間隨意組合。
在加入的物料相同時，間歇試驗中所採用的載體催化劑如果需要無需淨化便可反覆使用，在連續操作時使用的載體催化劑可在反應器中長時間存留且如果需要可被再生。
在優選的方式中，在單一反應器或多個反應器的串級中採用連續操作方式。在使用定點的多相催化劑時，它們可長時間存留在反應器中，並且如果需要可以在原地再生。
實施例通過氣相色譜法分析反應組分，其中可藉助於內標確定這些組分的量。通過將反應混合物中包含的剩餘苯酚和轉化為DPC的苯酚相加，然後除以使用的苯酚的總量計算出選擇率。未包括的苯酚轉化為副產物。
實施例1在高壓釜中加入置於50毫升氯苯中的0.03毫摩爾溴化鈀(II)、7.5毫摩爾溴化四丁基銨、0.7毫摩爾三乙醯丙酮酸錳和16g苯酚，並在通入一氧化碳下加熱至80℃。隨後加入7.5mmol於30毫升氯苯中的四丁基銨苯酚鹽。在90℃/3巴下，通入由一氧化碳和氧氣(97∶3體積％)組成的氣體混合物。在15分鐘之後，在90分鐘內，附加地連續並均勻地泵送8.2克於12.3克氯苯中的苯酚。在2小時之後，中斷反應，並藉助於GC分析反應混合物。結果列於表1中。
對比實施例1在高壓釜中加入置於50毫升氯苯中的0.03毫摩爾溴化鈀(II)、7.5毫摩爾溴化四丁基銨、0.7毫摩爾三乙醯丙酮酸錳和24.2g苯酚，並在通入一氧化碳下加熱至80℃。隨後加入7.5mmol於30毫升氯苯中的四丁基銨苯酚鹽。在90℃/3巴下，通入由一氧化碳和氧氣(97∶3體積％)組成的氣體混合物。在2小時之後，中斷反應，並藉助於GC分析反應混合物。結果列於表1中。
表權利要求
1.一種製備下式的芳族碳酸酯的方法，(H-O)k-1-R[-O-CO-O-R]n-(O-H)k-1，其中k表示1至2的整數，n表示1至30的整數，R表示芳族基團，在該方法中，使通式R-(O-H)k的芳族羥基化合物與CO和O2以及任選地與溶劑和各種不同的催化劑組分進行反應，其特徵在於，在反應期間向反應混合物中隨後計量加入R-(O-H)k至少一次。
2.權利要求1的方法，其中在反應期間的第一個半小時中計量加入的R-(O-H)k的量是計量加入的總量的約10至80％。
3.權利要求1的方法，其中在總的反應時間或平均停留時間的約90％之前的時間點停止R-(O-H)k的計量加入。
4.權利要求1的方法，其中(H-O)K-1-R[-O-CO-O-R]n-(O-H)K-1是碳酸二苯基酯且R-(O-H)k是苯酚。
5.權利要求1的方法，其中由雙酚A製備低聚碳酸酯或聚碳酸酯。
6.權利要求1的方法，其中所述的隨後計量加入是分成1至10份逐份加入的。
7.權利要求1的方法，其中所述的隨後計量加入是連續進行的。
8.一種連續製備碳酸二芳基酯的方法，其中使羥基芳香物、一氧化碳和氧氣以及任選地溶劑和各種不同的催化劑組分進行反應，其特徵在於，在反應期間，在串級的m個反應裝置中，在第2至第m個反應器中的至少一個中計量加入R-(O-H)k。
全文摘要
本發明涉及通過羥基芳香物的直接羰基化反應製備碳酸二芳基酯的方法，其特徵在於，在反應期間隨後計量加入該羥基芳香物。
文檔編號C07C68/00GK1692095SQ02816592
公開日2005年11月2日 申請日期2002年8月12日 優先權日2001年8月24日
發明者C·－P·賴辛格, S·－M·漢森, P·菲舍爾 申請人:拜爾材料科學股份公司