利用氟滷碳或氟滷烴使貴金屬催化劑活化的製作方法

2023-05-19 20:55:16 3

專利名稱：利用氟滷碳或氟滷烴使貴金屬催化劑活化的製作方法
技術領域：
本發明是關於用於氟滷碳或氟滷烴加氫脫氯的帶有載體的貴金屬催化劑的活化的方法。
許多因素使催化劑失活。失活的一些原因包括燒結、活性位置的中毒、物理性能的變壞例如破碎，以及結焦。催化劑活性退化的確切原因及其對過程的影響，取決於這個過程的特性。
重整催化活性的再生已經研究了許多年。為恢復催化劑的活性，通常要求進行複雜而昂貴的處理步驟。例如，J.P.Franck和G.Martion在「Progress in Catalyst Deactivation」(由J.L.Figueiredo，Martinus Nijhoff編輯，海牙，1982，P386ff)中描述了包括四個步驟的重整催化劑的一般再生步驟。第一步一般包括把催化劑冷卻到比操作溫度低一些的溫度(約200℃)，隨後用N2除去烴和H2。第二個步驟包括通過在380-約500℃燃燒來除去催化劑的結焦。在第二步驟期間，在燃燒階段，需要噴入HCL、CCL4、1，2-二氯丙烷或任何其它的將產生HCL的滷代烴。第三個步驟包括在約500℃和空氣存在下，通過增加以HCL或氯化物例如CCL4的形式存在氯含量來將催化劑的酸性恢復到所要求的水平。最後一個步驟一般包括在約510-530℃，用氯和O2處理催化劑以便使鉑的晶粒得到重新分散。
可見，需要有簡單和有效的再生步驟。
JP.Appln.62-282645號(CA∶109∶54312r)描述了帶有載體的Pd催化劑的再生方法，該催化劑用於二烯類的加氫，這個方法是用芳烴化合物衝洗用過的催化劑。被芳烴化合物處理過的催化劑比用甲丙酮處理過的對比催化劑更有效。
JP.Appln.59-196742號(CA∶102∶68105t)公開了含Pd的催化劑的再生方法，該催化劑是用於通過加氫來使烯烴純化，該方法是用無硫的不飽和烴或飽和烴來洗滌廢催化劑。
JP.Appln.54-87693(CA∶92∶22019q)公開了各種各樣用於通過加氫使烯烴類純化的帶有載體的金屬催化劑包括Pd的再生方法，這個方法是-30至170℃和0至100kg/cm2(表壓)下，用C2-C12的烯烴和/或不含芳烴的烷烴洗滌廢催化劑。
U.S.4164481號描述了Pd/C催化劑的再生方法，該催化劑是用於使對硝基酚氫化為對氨基酚。該催化再生是用一極性有機溶劑例如HAc洗滌失活的催化劑，然後洗滌過的催化劑與一熱的鹼金屬氫氧化物溶液接觸，並在適當升高的溫度下，用含氧的氣體與催化劑接觸，最後，用極性有機溶劑洗滌催化劑。
DE2009114號(CA∶75∶133480b)公開了來自加氫或氫解過程中的Pd催化劑的再生方法。該方法是將失活的催化劑懸浮在一溶劑中，例如懸浮在CHCl3或CH2Cl2中，然後用氯處理，還可與N2一起處理，隨後乾燥就得到活化的催化劑。
本發明提供了貴金屬催化劑的再生和/或活化方法，它包括用含氟滷碳和/或氟滷烴的空氣接觸催化劑，所用氟滷碳和/或氟滷烴用式CnHmFpXq表示，其中X是Cl和/或Br，較好是Cl;n是1-6的整數;m是0-6的整數，在化合物中，上述的m可以是不大於n;當化合物是無環的時候，p和q是1-13的整數，而當化合物是環狀時，p和q是1-11的整數，上述的氟滷碳和/或氟滷烴總是至少含一個Cl或Br原子，當化合物是無環的時候，上述的m+p+q＝2n+2，而當化合物是環狀的時候，上述的m+p+q＝2n。反應是在超過200℃，且在基本上無H2的情況下進行。
令人驚奇的是，實施本發明的方法可以將在加氫脫滷過程中使用的失活催化劑再生到活性基本等新製備的催化劑的活性水平。當用氟碳或氟滷烴原料在基本上無氫的情況下處理存在於H2和氟碳或氟滷烴中的性能退化的催化劑時，催化劑的活性戲劇性地得到恢復。更令人驚奇的是，實施本發明可以將性能很差的貴金屬催化劑的活性活化到基本上等於優良催化劑的活性水平。在上述的兩個例子中，活化或再生，所希望的產品的選擇性也基本上得到提高。
實施本發明，在重整催化劑的再生中，避免使用較高的溫度，也避免了附加的溶劑處理步驟和用空氣或O2處理。
在本發明的實施中所用的催化劑的再生和/或活化方法，對延長用於把氯氟碳轉化成氯氟烴的Pd中氫脫氯催化劑的壽命是有益的，或對延長用於將氯氟烴轉化成更多的加氫產物的Pd加氫脫氯催化劑的壽命是有益的。這個方法對把2，2，-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)轉化成1，1，1，2-四氟-2-氯乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和把HCFC-124轉化成HFC-134a特別有利。
在實施本發明中所使用的貴金屬催化劑是Ru、Rh、Pd、Ir、和Pt金屬催化劑。這些貴金屬可以任意的比例組合，或者載於載體上，或者不載於載體上。這些催化劑可以載在碳、Al2O3、氟化Al2O3(fluorided alumina)、鋁的氟化物、CaF2或其它的載體上，其中碳載體是最好的。關於氟化的Al2O3的意思是高氟含量的含鋁、氧的組合物，而氟以這樣的比例，以致於AlF3形式的催化劑組合物中的總的氟含量，較好至少是50%(wt)，存在的任何載帶金屬除外。Pd載在碳載體上是特別優選的。
製備催化劑的方法對用本發明的方法再生和/或活化該催化劑不是關鍵的。適宜的製備方法在U.S.2823235;3265636和3271327以及在許多其它的參考文獻中作過描述。許多貴金屬催化劑是可在商業上得到的。
本發明中使用氟滷碳和/或氟滷烴較好是其中的滷原子為Cl或Br原子的那些。氟滷碳包含由碳、Cl、和/或Br組成的滷碳和氟;氟滷烴包含由碳、H、Cl和/或溴組成滷代烴和氟。氟滷碳和/或氟滷烴可以含1-6個C原子，較好是含1-3個C原子。氟滷碳和/或氟滷烴包括由經驗公式CnHmFpXq表示的環狀的及無環的化合物，其中X是Cl和/或Br，較好是Cl，而n是1-6的整數，m是0-6的整數，在化合物中m可以不大於n，當化合物是無環時，p和q是1-13的整數;當化合物是環狀的時候，p和q是1-11的整數，上述的氟滷碳和/或氟滷烴總是至少含一個Cl或Br原子，而當化合物無環時，m+p+q＝2n+2，當化合物有環時，m+p+q＝2n。再生和/或活化的溫度超過200℃。
在一個較好的實施例中，由上述經驗公式表示的氟滷碳和/或氟滷烴中，n是1-3，m是0-4，p是1-7和q是1-7。
再生和/或活化溫度可在約200℃-約500℃的範圍內。較好的範圍是約在225-約350℃。
待再生和/或活化的催化劑可以是用於間歇釜或是在固定床反應器中進行催化反應的催化劑。在進行本發明的再生步驟之前，可以用常規手段例如過濾或傾析將失活的催化劑顆粒與加氟或其它催化反應所用的溶液分開。如果催化劑是用於固定的催化劑，就可以方便地通過從催化反應器中簡單地排掉上述溶液的方法，容易地將失活的催化劑與在催化反應中所用的溶液分開。在固定床中使用催化劑時，如果該床中加氫脫氯之類的反應是在蒸汽相中進行的，則會更方便。上述的容器就可被便利地用作本發明方法再生失活催化劑的容器。同樣，本發明的活化步驟也可在間歇釜中或在固定床反應器中進行，但是在固定床反應器中進行更方便。催化劑與氟滷碳或氟滷烴接觸，在基本無H2的情況下，在流動狀態下或在靜態下接觸15分鐘以上，較好是3-8小時。在活化/再生期間，最好是基本上沒有H2。所謂基本上沒有H2的意思是在反應混合物中的H2大約為10%或更少，同時仍能保持本發明的優點。
用於本發明方法中的氟滷碳和氟滷烴是在商業上可得的，或是用已知的方法可製得的。
壓力不是關鍵的，在低於大氣壓、大氣壓、或超過大氣壓下都可使用。
本發明的方法是在含氟滷碳和/或氟滷烴的空氣中進行，此氣體中也可以含有惰氣例如N2、He、Ar。
實施例1加氫脫氯催化劑的再生反應是在一固定床管式反應器中進行，該管式反應器是用InconelTM合金600Ni合金製造，或是用HastelloyTM合金C-276Ni合金製造。該反應器通過浸沒在帶溫度控制的流態化的砂浴中加熱。H2的進料速度用一質量流量控制器控制。氯氟碳和氯氟烴作為液體用液相色譜歷史前進計量。然後與H2混合併蒸發。在實施例中的反應物的比率用摩爾比表示。此後將混合的氣流加入反應器中。反應器的壓力用設置在反應器出口管線中的回壓調節器控制。
用氣相色譜法進行產品分析，H2用熱導檢測器進行分析，而其它的一些成分則用火焰離子檢測器進行分析。色譜柱是在惰性載體上有5%KrytoxTM預氟化聚醚的柱子，從70℃以10℃/分的速度升溫至190℃。用該系統得到的所有成分的基線是分開的。
對在CF3CCl2F(CFC-114a)加氫脫氯反應期間已經失活的0.5%Pd/4×8目碳化劑進行再生。評價條件如下溫度為125℃;壓力為50psig;H2進料為500sccm;CFC-114a進料為2.6ml/分和CFC-114a/H2＝1。在再生前，催化劑的性能如下CFC-114a轉化率＝1%;CF3CH2F(HCFC-134a)選擇性＝78%;CF3CHlF(HCFC-124)選擇＝17%。催化劑的再生是在275℃把CFC-114a通過催化劑4小時。再生處理後，催化劑的性能如下CFC-114a轉化率＝3%，HCFC-134a選擇性＝91%，HCFC-124選擇性＝4%。
實施例2加氫脫氯催化劑的再生一般的步驟與實施例1描述的相同。如實施例1的所述的失活催化劑的另一種樣品是在如下條件下評價的溫度為279;壓力為50psig;H2進料為500sccm;HCFC-124進料為2.2ml/分和HCFC-124/H2＝1。再生前，催化劑的性能如下HCFC-124轉化率＝22%;CF3CH2F(HCFC-134a)選擇性＝99%。催化劑的再生是在280℃將HCFC-124通過催化劑14小時，如此再生處理後，催化劑的性能如下HCFC-124轉化率＝44%;HCFC-134a選擇性＝99%。再生提高了HCFC-124的轉化率。
實施例3加氫脫氯催化劑的活化一般的步驟與實施例1描述的相同。活化0.5%Pd/4×8目碳催化劑的新鮮樣品。評價條件如下溫度為125℃;壓力為50psig;H2進料為500sccm;CFC-114a進料為2.6ml/分和CFC-114a/H2＝1。活化前，催化劑性能如下CFC-114a轉化率＝3.3%;CF3CH2F(HCFC-134a)選擇性＝82%;CF2CHClF(HCFC-124)選擇性＝13%。在275℃，將CFC-114a通過催化劑4小時使催化劑活化。在活化處理後，催化劑的性能如下CFC-114a轉化率＝5%;HCFC-134a選擇性＝90%;HCFC-124選擇性＝5%。
比較例1催化劑再生的對比實驗一般步驟與實施例1相同。在實施例1中描述的失活催化劑的另一種樣品在如下條件下評價溫度為140℃;壓力為50psig;H2進料1000sccm;CFC-114a進料為5.2ml/分和CFC-114a/H2＝1。再生前新鮮催化劑的性能如下CFC-114a轉化率＝6%;CF3CH2F(HCFC-134a)選擇性＝83%;CF3CHClF(HCFC-124)選擇性＝13%在275℃下，用HCl通過催化劑12小時來處理催化劑。在這種可能的(potential)再生處理之後，催化劑的性能如下CFC-114a轉化率＝2%;HCFC-134a選擇性＝85%;HCFC-124選擇性＝6%。然後在280℃下，用CCl4通過催化劑6小時來處理催化劑。在這種可能的再生處理之後，催化劑的性能如下CFC-114a轉化率＝3%;HCFC-134a選擇性＝70%;HCFC-124選擇性＝20%。
對於催化劑的再生，這些實驗證明了CFC-114a和HCFC-124a相對HCl和CCl4的優越性。
實施例4加氫脫氯催化劑活化的一般步驟(為催化劑還原)為評價催化劑，將催化劑加入-6″×1/2″O.D.HastelloyTMC鎳合金反應器。反應器內的物料在5小時內被加熱到175℃，在加熱期間，把等摩爾流的各為10ml/分的N2和H2通入反應器。在5小時時間結束時，停止通入N2流，而將H2流增至20ml/分;在2.5小時內，將反應器的溫度升到275℃，並保持在此溫度16小時。在此期間後，為評價催化劑，使反應器溫度降低到所要求的操作溫度。
用氯氟碳或氯氟烴預處理催化劑的一般步驟在室溫下，將氯氟碳或氯氟烴以蒸氣通入含有新鮮的或使用過的催化劑的反應器。在12小時內，將溫度逐漸升至300℃，並且保持在此溫度約8小時。然後在催化劑評價之前，把溫度降低到所要求的操作溫度範圍。
產物分析的一般步驟離開反應器的產物直接用氣相色譜法分析。色譜柱是-20′×1/8″S/S的管子，含有KrytoxTM載於惰性載體上的全氟化的多醚。He氣被用作為載氣。產物的分析用面積百分數給出。
向反應器加入商業的1%Pd/4mm碳擠出物催化劑(4.5g)。然後按上面描述的一般還原步驟還原催化劑。向保持在150℃的反應器以20ml/分的速度加入H2和以10ml/分的速度加入CFC-114a。在穩態操作大約16小時後，CFC-114a轉化率為14.4%，而對CF3CH3(HFC-143a)的選擇性為13.5%，對HCFC-124的選擇性為17.6%，和對HFC-134a的選擇性為68.9%。
向保持在250℃的反應器以10ml/分的速度加入H2和以10ml/分的速度加入HCFC-124。再次穩態操作約16小時後，分析離開反應器的產物，其結果如下HCFC-124的轉化率為7.8%，對HFC-143a的選擇性29.2%和對HFC-134a的選擇性為70.8%。
氯氟碳活化催化劑的性能將上述的催化劑冷卻到室溫，並按預處理的一般步驟用CFC-114a進行預處理。向保持在150℃的預處理過的催化劑以10ml/分的速度加入CFC-114a和以20ml/分的速度加入H2。在大約16小時的穩態操作之後，產物分析表明，CFC-114a的轉化率為15.9%，對HFC-143a的選擇性為6.1%，對HCFC-124的選擇性為11.5%和對HFC-134a的選擇性為82.4%。向上述活化的並保持在250℃的催化劑以10ml/分的速度加入HCFC-124和以10ml/分的速度加入H2。在大約16小時的穩態操作之後，產物分析表明，HCFC-124的轉化率為11.6%，對HFC-143a的選擇性為7.9%，對HFC-134a的選擇性為92.1%。
實施例5加氫脫氯催化劑的活化反應器內裝有5.0克商業的0.5%Pd/4×8目碳粒催化劑。按實施例4的一般步驟還原，用CFC-114a和HCFC-124的加氫脫滷作用評價催化劑的性能。評價完成後，用CFC-114a根據實施例4的一般預處理步驟將催化劑進行預處理。再用CFC-114a和HCFC-124的加氫脫滷作用評價它的性能。進料數據和試驗結果匯總在表1。
表 1H2進料 T 轉化率選擇性%對ml/min 類型 ml/分 ℃ % 143a 124 134a預處理前20 114a 10 150 38.5 6.2 19.4 74.310 124 10 250 38.8 6.7 93.3預處理後20 114a 10 150 37.5 7.2 12.0 80.810 124 10 250 39.8 2.2 97.8預處理後，當使用CFC-114a或HCFC-124a進料時，催化劑對HCF-134a的選擇性提高了 。
實施例6加氫脫氯催化劑的活化用5.0克不同的商業0.5%Pd/4×8目碳粒催化劑，該催化劑在加入反應器前，在使用中已經失活，除了在50psig壓力下進行預處理代替大氣壓下預處理之外，基本上重複實施例5。在預處理前和後進料的比率和在這種催化劑上得到的試驗結果示於表2。
表 2H2進料 T 轉化率選擇性%對ml/分 類型 ml/分 ℃ % 143a 124 134a預處理前20 114a 10 150 11.0 2.2 17.6 80.210 124 10 250 7.0 3.0 97.0
預處理後20 114a 10 150 20.3 1.8 5.7 92.510 124 10 250 22.9 0.3 99.7可以看到，用CFC-114a或HCFC-124進行預處理，提高了轉化率為篤HFC-134的選擇性。
實施例7加氫脫氯催化劑的活化用5.0g商業的1%Pd/2.5×4.5mm碳粒催化劑基本重複實施例5。在預處理前和後，進料比率和用這種催化所得實驗結果示於表3。
表 3H2進料 T 轉化率選擇性%對ml/分 類型 ml/分 ℃ % 143a 124 134a預處理前20 114a 10 150 9.9 31.9 11.3 50.010 124 10 250 14.8 1.4 98.6預處理後20 114a 10 150 32.6 14.0 4.5 81.410 124 10 250 29.5 0.4 99.6這個例子說明，通過用CFC-114a或HCFC-124預處理，轉化率和對HFC-134a的選擇性可被顯著地提高。
實施例8加氫脫氯催化劑的活化用5.0克商業的0.2%Pd/4×8目的碳粒催化劑基本上重複實施例5。在預處理前和後，進料比率和在這種催化劑上所得實驗結果示於表4。
表 4H2進料 T 轉化率選擇性%對ml/分 類型 ml/分 ℃ % 143a 124 134a預處理前20 114a 10 150 16.8 20.5 10.3 68.610 124 10 250 9.4 3.3 96.7預處理後20 114a 10 150 8.9 19.2 3.9 76.910 124 10 250 15.1 0.6 99.4雖然對這個催化劑預處理後，對CFC-114a加氫脫滷，轉化率並沒有提高，但是對HFC-134a的選擇性增加了。對HCFC-124加氫脫滷，轉化率和選擇性都提高了。
由於本發明還可進行許多的不同的實施例，但都沒有離開本發明的精神和本發明的範圍，除了通過附屬的權利要求限定外，本發明被理解為並不限於所描述的特殊實施例。
權利要求
1.一種活化貴金屬催化劑的方法，該催化劑選自用作為氟囟碳加氫脫氯或氟囟烴加氫脫氯催化劑的，承載於選自碳、氧化鋁、氟化氧化鋁、氟化鋁和氟化鈣的載體上或未承載的釕、銠、鈀、銥和鉑和/或它們的組合物，該方法包括在200℃至500℃的溫度下，在基本上不存在氫以及無空氣和氧存在下，使所述催化劑與一種含有式CnHmFpXq的氟囟碳或氟囟烴的氣氛接觸16分鐘至14小時的時間，在上式中，X是Cl和/或Br；n是1-3的整數；m是0-3的整數，條件是，在化合物中，m可以不大於n；當化合物為無環時，p和q是1-7的整數，而當化合物為環狀時，p和q是1-5的整數，條件是，上述的氟囟碳和/或氟囟烴總是含有至少一個Cl或Br原子並且當化合物為無環時，上述的m+p+q=2n+2，當化合物為環狀時，上述的m+p+q=2n。
2.權利要求1的方法，其特徵在於溫度範圍為225-350℃。
3.權利要求1的方法，其特徵在於使上述催化劑與上述氟囟碳或氟囟烴接觸的時間為3-4小時。
4.權利要求1的方法，其特徵在於貴金屬催化劑是未承載的。
5.權利要求1的方法，其特徵在於貴金屬催化劑是承載在載體上的。
6.權利要求5的方法，其特徵在於貴金屬催化劑承載在選自碳、氧化鋁、氟化氧化鋁、鋁的氟化物和氟化鈣的載體上。
7.權利要求6的方法，其特徵在於金屬是鈀。
8.權利要求1的方法，其特徵在於貴金屬是鈀。
9.權利要求1的方法，其特徵在於在接觸過程中使用是氟氯碳。
10.權利要求1的方法，其特徵在於在接觸過程中使用是氟氯溴碳。
11.權利要求1的方法，其特徵在於有選自氮氣、氦和氬和/或它們的混合物的氣體存在。
12.權利要求1的方法，其特徵在於在間歇釜反應器中進行。
13.權利要求1的方法，其特徵在於在固定床反應器中進行。
14.權利要求1的方法，其特徵在於在接觸過程中使用氟溴碳。
全文摘要
本發明提供了一種再生和/或活化貴金屬催化劑的方法，它包括用一種含有由式C
文檔編號B01J23/96GK1079677SQ9310176
公開日1993年12月22日 申請日期1993年2月19日 優先權日1989年9月25日
發明者C·S·凱爾納, J·約瑟夫·勒魯, V·N·馬利卡朱納·拉奧, K·G·武特克 申請人:納幕爾杜邦公司