含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化劑及其製備方法

2023-05-21 07:40:41

專利名稱：含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一類含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化劑及其製備方法， 屬於表面活性劑中的可聚合乳化劑及其製備領域。
背景技術：
隨著高分子學科的不斷發展，高分子材料在工業、農業、交通和電子電器 等領域得到了廣泛應用。然而，高分子材料在加工過程中常常要加入適宜微生 物生存和繁殖的添加劑，致使其製品在使用和存放過程中容易坫汙並滋生大量 的細菌、真菌等有害微生物，從而成為疾病的重要傳播源之一，危害著人類的
身體健康。
近年來，高分子抗菌材料被廣泛關注。這種材料自身具有抑制和殺滅有害 微生物的功能，使用過程中能夠有效地切斷人類與病菌的接觸，減少疾病的傳 播。
高分子材料的抗菌性能可通過引入抗菌官能團而獲得，抗菌官能團可以通 過帶官能團單體均聚或共聚引入，也可以通過接枝的方式引入。通過接枝的方 法引入抗菌基團雖然相對簡單易行，但也存在抗菌基團的接枝數量及在產物中 的分布難以控制的缺點，而釆用共聚或均聚的方法可以很好地克服這些缺點。 同時通過共聚或均聚還可以在材料中同時引入不同的官能基團，賦予材料不同 的功能。
乳液聚合是生產聚合物的方法之一，每年世界上通過乳液聚合方法生產的 聚合物數以千萬噸計。然而乳液聚合中不可缺少的組分之一乳化劑對聚合產品 的性能影響較大。傳統乳化劑是通過物理的作用吸附在乳膠粒表面，這種吸附 在生產、貯存以及使用的很多情形下會發生解吸。這種解吸導致了聚合物乳液 產品不穩定、乳膠膜光澤性和耐水性差等缺點。而可聚合乳化劑的分子中除了含有傳統乳化劑所具有的親水親油基團之 外，還含有一個可聚合基團(一般為雙鍵)。它不但起乳化作用，還能通過可聚 合基團參與聚合，以共價鍵方式鍵合到乳膠粒的表面，避免了乳化劑的解吸， 因而可聚合乳化劑可以很好地克服傳統乳化劑所帶來的缺點。使所得乳液在各 種條件下的穩定性，如高剪切力作用、凍融穩定性、電解質穩定性等均較高； 避免了在某些情況下對環境的汙染。在配方混合和運輸時也不會產生泡沫；乳 液成膜時，鍵合在乳膠粒上和乳膠粒形成均一相，使膜的力學性能、光澤性、 粘接性、耐水性等都得到很大的提高。
性能優異的可聚合乳化劑的使用必將提高乳液的應用性能，推廣乳液的應 用範圍。比如在更具有環保性能的水性塗料中應用可聚合乳化劑代替傳統乳化 劑， 一方面提高了水性塗料的應用性能和環保性能，另外一方面能使質量得到 提高的水性塗料在更大程度上代替汙染較大的溶劑型塗料，從而減少對環境的 影響，更符合綠色化學理念。
陽離子乳化劑不僅在防腐、紡織和殺菌等方面有特殊作用，而且可以解決 陰離子乳化劑所製備的乳液鈣離子穩定性差的問題，但陽離子乳化劑單獨用於 乳液聚合時副反應較多，穩定性不好。

發明內容
本發明的目的是提供一類含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化劑的製備 方法。該可聚合乳化劑同時含有陽離子和非離子基團，利用兩種基團的協同作 用(電荷穩定性和空間穩定性作用)，可增強乳液的穩定性；而且陽離子基團可 以賦予其抗菌功能，乳液聚合結束後，它保留在乳液中，使聚合物具有一定的 殺菌性。該聚合物屬於高分子有機抗菌劑，具有長效、低毒、安全等特點，可 避免小分子季銨鹽抗菌劑存在毒性、易揮發、化學穩定性差等缺點。 本發明所採用的技術方案是 一類含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化劑，
所述可聚合乳化劑具有如下化學結構.-formula see original document page 4式中R=C12H25-， C14H29-; n=3， 7， 9， 15， 25。
一類含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化劑的製備方法，其採用丙烯酸 為起始原料，使用的製備步驟如下
(1) 丙烯酸加熱到4(TC，開始滴加三氯化磷，使丙烯酸與三氯化磷的摩爾
比為1: 0.33 0.37，在40 6(TC反應2 3小時，反應結束後，室溫靜置1小
時，過濾得到無色透明的丙烯醯氯
formula see original document page 5
(2) 冷卻二甲基乙二胺到0 5'C，加入無水碳酸鈉後，滴加丙烯醯氯，使 二甲基乙二胺、無水碳酸鈉以及丙烯醯氯的摩爾為比5.7 10.9: 1 1.2: 1，反 應4小時；蒸餾除去過量的二甲基乙二胺，得丙烯酸二甲氨基乙醯胺
formula see original document page 5
(3) 將環氧氯丙垸分別與碳鏈長度為12， 14、環氧加成數為11=3， 7， 9, 15， 25的脂肪醇聚氧乙烯醚反應，按摩爾比2.5 3.5: 1投料，以正己烷為溶劑、 四丁基溴化銨為催化劑、無水碳酸鉀為縛酸劑，在60 8(TC反應6 8小時，反 應結束後過濾，水洗得到無色或淡黃色脂肪醇聚氧乙烯縮水甘油醚中間體
formula see original document page 5
(4) 將脂肪醇聚氧乙烯縮水甘油醚中間體溶於正丁醇中，滴加鹽酸溶液調 節反應體系的pH值至6 7，滴加丙烯酸二甲氨基乙醯胺，使脂肪醇聚氧乙烯縮 水甘油醚中間體與丙烯酸二甲氨基乙醯胺的摩爾比為h 0.8 1.2，在110 120 "C反應12 45小時，烘乾得產品所選用的脂肪醇聚氧乙烯醚均為工業生產中所用。
本發明的有益效果是該含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化劑及其制 備方法，以丙烯酸為起始原料，經過醯氯化，醯化，環氧氯丙垸加成，季銨化 反應得到最終產品。共需要四步反應製得的可聚合乳化劑具有如下明顯的特點:
1. 分子可以通過引入環氧加成數不同的脂肪醇聚氧乙烯醚，達到調整所合 成的可聚合乳化劑的親油性大小，從而可適應不同HLB值的應用體系。
2. 分子結構中既具有陽離子基團，又具有非離子團，不需要通過復配就可 以達到這兩種基團的協同作用。
3. 該合成路線實驗操作簡單，反應過程中不需要提純就可以得到應用效果 良好的產品，可直接用於生產。
4. 用合成的方法製備了一類新型的含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化 劑，具有優良的乳化性能和聚合穩定性，用到乳液聚合中得到性能較好的乳液。 應用在塗料中，不需要添加其它抗菌劑即可製備具有抗菌性能的抗菌塗料。
具體實施例方式
實施例一
十二醇聚氧乙烯(3)丙烯醯胺型季銨鹽類可聚合乳化劑的製備
(a) 丙烯醯氯的製備
合成步驟稱取0.12mol丙烯酸，攪拌並加熱；當溫度上升到40°C時滴加 0.04mol三氯化磷；滴加完畢後，體系保持在5(TC反應2.5小時，停止加熱；室 溫靜置1小時普通漏鬥過濾，得到無色透明液體。
(b) 丙烯酸二甲氨基乙醯胺
合成步驟稱取1.30mol二甲基乙二胺，將其置於250mL的三口燒瓶中，
RO——(c2H4o)n
RO——(C2H40>n
c
on
HN
2
一
2
on
HN
2
He
He CCD
-w l
He
H
o——CH
He
o:
/
CH
2
He攪拌反應體系冷卻到0"C;加入0.12mol無水碳酸鈉，然後緩慢滴加0.12mol丙 烯醯氯，1.5小時左右滴完；體系保持在0r反應5小時；得丙烯酸二甲氨基乙 醯胺。
(c) 十二醇聚氧乙烯(3)縮水甘油醚的製備
合成步驟在燒瓶中加入0.10mol的十二醇聚氧乙烯(3)醚、50mL正己 垸、1.27g四丁基溴化銨和0.11mol無水碳酸鉀，攪拌下緩緩滴加0.35mol環氧 氯丙烷，60'C反應8小時。冷卻到室溫，濾除固體物，水洗三次，減壓濃縮即 得黃色油狀十二醇聚氧乙烯(3)縮水甘油醚中間體。
(d) 季銨化
合成步驟在裝有電動攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝管的四口瓶 中，加入50mL正丁醇和0.10mol中間體十二醇聚氧乙烯(3)縮水甘油醚，用 0.10mol/L的鹽酸調pH值為6.5，滴加0.08mol丙烯酸二甲氨基乙醯胺，ll(TC 攪拌反應12小時，期間用鹽酸維持體系的pH值為6.5。反應結束後，5(TC乾燥 24小時得產品。
由電噴霧質譜(正模式)分析，m/z[M-Cl] = 385.5、 429.5、 473.5、 517.5、 561.5、 605.7、 649.7等相差44的峰為目標產品的特徵峰。 實施例二
十四醇聚氧乙烯(7)丙烯醯胺型季銨鹽類可聚合乳化劑的製備
(a) 丙烯醯氯的製備
合成步驟稱取0.19mol丙烯酸，攪拌並加熱；當溫度上升到4(TC時滴加 0.07mol三氯化磷；滴加完畢後，體系保持在40。C反應3小時，停止加熱；室 溫靜置1小時，過濾得到無色透明液體。
(b) 丙烯酸二甲氨基乙醯胺
合成步驟稱取0.80mol二甲基乙二胺，將其置於250mL的三口燒瓶中， 攪拌反應體系在冰水浴下冷卻到3'C;加入0.16mol無水碳酸鈉，然後緩慢滴加 0.14mol丙烯醯氯，1.5小時左右滴完；體系保持在3'C反應4.5小時；得丙烯酸 二甲氨基乙醯胺。
(c) 十四醇聚氧乙烯(7)縮水甘油醚的製備合成步驟在燒瓶中加入O.lOmol的十四醇聚氧乙烯(7)醚、60mL正己 烷、2.08 g四丁基溴化銨和0.1 lmol無水碳酸鉀，攪拌下緩緩滴入0.25mol環氧 氯丙垸，7(TC反應7小時。冷卻到室溫，濾除固體物，水洗三次，減壓濃縮即 得黃色油狀十四醇聚氧乙烯(7)縮水甘油醚中間體。 (d)季銨化
合成步驟在裝有電動攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝管的四口瓶 中，加入50mL正丁醇和0.10mol中間體十四醇聚氧乙烯(7)縮水甘油醚，用 0.10mol/L的鹽酸調pH值為6.5，滴加0.12mol丙烯酸二甲氨基乙醯胺，115°C 攪拌反應18小時，期間用鹽酸維持體系的pH值為6.5。反應結束後，5CTC乾燥 24小時得產品。
由電噴霧質譜(正模式)分析，m/z[M-Cl] = 589.5、 633.5、 677.5、 721.5、 765.5、 809.7、 853.7等相差44的峰為目標產品的特徵峰。 實施例三
十二醇聚氧乙烯(25)丙烯醯胺型季銨鹽類可聚合乳化劑的製備
(a) 丙烯醯氯的製備
合成步驟稱取0.17mol丙烯酸，攪拌並加熱；當溫度上升到4(TC時滴加 0.06mol三氯化磷；滴加完畢後，體系保持在6(TC反應2小時，停止加熱；室 溫靜置1小時，過濾得到無色透明液體。
(b) 丙烯酸二甲氨基乙醯胺
合成步驟稱取L24mo1 二甲基乙二胺，將其置於250mL的三口燒瓶中， 攪拌反應體系在冰水浴下冷卻到5。C;加入0.16mol無水碳酸鈉，然後緩慢滴加 0.15mol丙烯醯氯，1.5小時左右滴完；體系保持在5'C反應4小時；得丙烯酸二 甲氨基乙醯胺。
(c) 十二醇聚氧乙烯(25)縮水甘油醚的製備
合成步驟在燒瓶中加入O.Olmol的十二醇聚氧乙烯(25)醚、50mL正己 烷、0.51 g四丁基溴化銨和0.01mol無水碳酸鉀，攪拌下緩緩滴入0.03mol環氧 氯丙烷，80。C反應6小時。冷卻到室溫，濾除固體物，水洗三次，減壓濃縮即 得淡黃色十二醇聚氧乙烯(25)縮水甘油醚中間體。(d)季銨化
合成步驟在裝有電動攪拌器、溫度計、滴液漏鬥和回流冷凝管的四口瓶 中，加入50mL正丁醇和O.Olmol中間體十二醇聚氧乙烯(25)縮水甘油醚，用 0.10mol/L的鹽酸調pH值為6.5，滴加O.Olmol丙烯酸二甲氨基乙醯胺，120°C 攪拌反應45小時，期間用鹽酸維持體系的pH值為6.5。反應結束後，5(TC乾燥 24小時得產品。
由電噴霧質譜(正模式)分析，m/z[M-Cl] = 1353.5、 1397.5、 1441.5、 1485.5、 1529.5、 1573.7、 1617.7等相差44的峰為目標產品的特徵峰。
權利要求
1.一類含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化劑，其特徵在於所述可聚合乳化劑具有如下化學結構通式式中R＝C12H25-，C14H29-；n＝3，7，9，15，25。
2. 按照權利要求1所述的一類含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化劑的 製備方法，其特徵在於其採用丙烯酸為起始原料，使用的製備步驟如下(1) 丙烯酸加熱到4(TC，開始滴加三氯化磷，使丙烯酸與三氯化磷的摩爾 比為1: 0.33 0.37，在40 60。C反應2 3小時，反應結束後，室溫靜置1小 時，過濾得到無色透明的丙烯醯氯；(2) 冷卻二甲基乙二胺到0 5。C，加入無水碳酸鈉後，滴加丙烯醯氯，使 二甲基乙二胺、無水碳酸鈉以及丙烯醯氯的摩爾為比5.7 10.9: 1 1.2: 1，反 應4 5小時；蒸餾除去過量的二甲基乙二胺，得丙烯酸二甲氨基乙醯胺；(3) 將環氧氯丙垸分別與碳鏈長度為12， 14、環氧加成數為r^3， 7， 9， 15， 25的脂肪醇聚氧乙烯醚反應，按摩爾比2.5 3.5: 1投料，以正己烷為溶劑、 四丁基溴化銨為催化劑、無水碳酸鉀為縛酸劑，在60 8(TC反應6 8小時，反 應結束後過濾，水洗得到無色或淡黃色脂肪醇聚氧乙烯縮水甘油醚中間體；(4) 將脂肪醇聚氧乙烯縮水甘油醚中間體溶於正丁醇中，滴加鹽酸溶液調 節反應體系的pH值至6 7，滴加丙烯酸二甲氨基乙醯胺，使脂肪醇聚氧乙烯 縮水甘油醚中間體與丙烯酸二甲氨基乙醯胺的摩爾比為1: 0.8 1.2，在110 120。C反應12 45小時，烘乾得產品。
全文摘要
一類含陽、非離子的丙烯醯胺型可聚合乳化劑及其製備方法，屬於表面活性劑中的可聚合乳化劑及其製備領域。該可聚合乳化劑的結構既具有陽離子基團，又具有非離子基團，不需要通過復配就可以達到這兩種基團的協同作用。具體方案是以丙烯酸為起始原料，經過醯氯化、醯化、環氧氯丙烷加成和季銨化四步反應來製備丙烯醯胺型陽離子可聚合乳化劑。該方法操作簡便，無需提純即可得到應用效果優良的產品。該結構的產品可通過調整聚氧乙烯醚的環氧加成數來控制所合成的表面活性劑的HLB值，並具有優良的乳化性能和聚合穩定性，應用到乳液聚合中，能夠得到性能良好的聚合物乳液。該聚合物乳液應用到塗料中後，不需額外添加其它抗菌助劑即可使塗料具有抗菌性。
文檔編號B01F17/22GK101628214SQ20091001274
公開日2010年1月20日 申請日期2009年7月25日 優先權日2009年7月25日
發明者喬衛紅, 翠 曹 申請人:大連理工大學