鄰苯二酚螯合樹脂及製備方法與流程

2023-05-20 15:33:41

本發明涉及一種鄰苯二酚螯合樹脂及製備方法。
背景技術：
：硼有兩種穩定的同位素10b和11b，其天然豐度分別為19.9％和80.1％。由於10b的熱中子捕獲截面積遠大於11b和天然硼，因此高豐度的10b被廣泛地應用於核工業中，主要用作反應堆控制棒和熱中子屏蔽材料，其次在醫學上10b還可以用於治療神經膠質瘤和黑色素瘤。為了從天然硼中得到富集的10b，人們進行了許多研究工作，目前硼同位素分離工藝主要包括：化學交換精餾法、三氟化硼低溫蒸餾法、雷射分離法以及離子交換樹脂法。其中化學交換精餾法存在設備投資大、能量消耗大，而且工藝中使用三氟化硼具有高腐蝕性並有劇毒等缺點；三氟化硼低溫蒸餾法因能耗太高和成本太大已經淘汰；雷射分離法對裝置要求較高，生產效率低。離子交換樹脂法具有高效節能的特點，該方法用硼酸水溶液，安全性高，是一種極具潛力的同位素分離方法。目前主要有三類樹脂用於離子交換樹脂法分離硼同位素，分別是強鹼性陰離子交換樹脂，弱鹼性陰離子交換樹脂和硼特效樹脂。相比於強鹼性陰離子交換樹脂和弱鹼性陰離子交換樹脂，硼特效樹脂10b/11b分離因子大一些，樹脂再生操作簡單，是有效的硼同位素分離手段。目前商業上應用硼特效樹脂主要是一類n-甲基葡萄糖胺螯合的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。sonoda等對n-甲基葡萄糖胺型硼特效樹脂進行了研究，測得的10b/11b分離因子為1.027，仍不能滿足實際的需求。限制了硼特效樹脂在硼同位素分離領域的工業應用。因此開發新型高效硼特效樹脂用於硼同位素分離十分必要。技術實現要素：本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種具有較高的硼同位素分離因子的鄰苯二酚螯合樹脂。本發明的第二個目的是提供一種鄰苯二酚螯合樹脂的製備方法。本發明的第三個目的是提供一種鄰苯二酚螯合樹脂分離硼同位素的用途。本發明的技術方案概述如下：鄰苯二酚螯合樹脂，其特徵是用式(v)所示：其中，r1＝h、no2、f、cl、br、i、oh、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或氨基；r2＝h、no2、f、cl、br、i、oh、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或氨基；r3＝h、no2、f、cl、br、i、oh、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或氨基；r1、r2和r3不同時為氫；n＝10-1000。鄰苯二酚螯合樹脂的製備方法，包括如下步驟：(1)將式(i)化合物用酚羥基保護試劑保護得到式(ii)化合物；(2)將式(ii)化合物、甲胺或甲胺溶液、催化劑和第一種溶劑攪拌混合，室溫下，反應0.5-24h，加入硼氫化鈉，室溫下，反應0.25-48h，得到式(iii)化合物；(3)將式(iii)化合物、氯甲基苯乙烯樹脂、縛酸劑和第二種溶劑混合，在0-200℃下攪拌反應0.25-48h，得到式(iv)化合物；所述氯甲基苯乙烯樹脂的結構式為式(vi)所示：式(vi)中n＝10-1000；(4)用脫保護基試劑脫除式(iv)化合物中的保護基，得到鄰苯二酚螯合樹脂(v)；反應式為：其中，r1＝h、no2、f、cl、br、i、oh、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或氨基；r2＝h、no2、f、cl、br、i、oh、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或氨基；r3＝h、no2、f、cl、br、i、oh、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或氨基；r1、r2和r3不同時為氫；r4＝苄基、c1-c6烷基、甲氧基甲基、4-甲氧基苄基或叔丁基二甲基矽基；n＝10-1000；酚羥基保護試劑為氯化苄，溴化苄，c1-c6滷代烷烴，氯甲基甲基醚，4-甲氧基氯化苄，4-甲氧基溴化苄或叔丁基二甲基氯矽烷。甲胺為氣態甲胺或液態甲胺，所述甲胺溶液的溶劑為c1-c6烷烴一元醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、二甲亞碸和n,n-二甲基甲醯胺至少一種。催化劑為分子篩，分子篩或鈦酸異丙酯。第一種溶劑為四氫呋喃、c1-c6烷烴一元醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、二氯甲烷，二甲亞碸和n,n-二甲基甲醯胺中的至少一種。縛酸劑為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、c1-c6一元脂肪胺或吡啶。第二種溶劑為n,n-二甲基甲醯胺，c1-c6烷烴一元醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、水、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯和二甲亞碸中至少一種。脫保護基試劑為氫氣/pd/c、三氟乙酸、氫溴酸、三氯化鋁、鹽酸、醋酸或氫氟酸。本發明具有以下優點：(1)本發明合成的鄰苯二酚螯合樹脂的硼同位素分離因子達到1.121以上，遠遠高於目前所有硼同位素分離工藝，提高了分離效率。(2)本發明合成的鄰苯二酚螯合樹脂可以通過5％的醋酸溶液洗脫再生，避免了洗脫過程中使用大量強酸。(3)本發明合成的鄰苯二酚螯合樹脂可以多次再生重複利用。附圖說明圖1為空白樹脂和實施例1合成的鄰苯二酚螯合樹脂紅外譜圖。最佳實施方式下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明。實施例1鄰苯二酚螯合樹脂的製備方法，包括如下步驟：(1)將1.0mmol式(i)(r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2)化合物，5.0mmol碳酸鉀，0.1mmol四丁基碘化胺放入50ml燒瓶中，加入25mln,n-二甲基甲醯胺，惰性氣體保護於25℃下攪拌1h,後加入2.3mmol氯化苄，攪拌反應24h，反應結束後加大量水，加乙酸乙酯萃取(10ml×3)，合併後的有機相用蒸餾水洗滌(10ml×3)，有機相旋蒸除去溶劑後用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑重結晶得到式(ii)化合物；(2)將1.0mmol式(ii)化合物，3.0mmol氣態甲胺，1.32mmol鈦酸異丙酯，30ml無水四氫呋喃加入到100ml圓底燒瓶中，氬氣保護下室溫攪拌，反應0.5h，加入1.1mmol硼氫化鈉，室溫下攪拌反應0.25h，加水淬滅反應，過濾，旋蒸，萃取得到式(iii)化合物；(3)將1.0mmol式(iii)化合物，0.39g氯甲基苯乙烯樹脂(n＝500)，2.5mmol碳酸鉀和20mln,n-二甲基甲醯胺加入到50ml圓底燒瓶中，氬氣保護0℃下攪拌反應48h，得到式(iv)化合物；氯甲基苯乙烯樹脂的結構式為式(vi)所示：其中n＝500；(4)將1g式(iv)化合物，0.1g5wt％pd/c，35ml甲醇加入100ml圓底燒瓶中，通氫氣，室溫攪拌24h，得到鄰苯二酚螯合樹脂(v)。反應式為：其中，r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2；r4＝苄基；n＝500；紅外圖譜見圖1。圖1為空白樹脂和實施例1合成的鄰苯二酚螯合樹脂紅外譜圖。上面的圖譜是未連接鄰苯二酚基團的空白樹脂的紅外色譜圖，下面的圖譜是合成的鄰苯二酚螯合樹脂的紅外色譜圖。在下面的譜圖中，在3422.77cm-1處出現了強烈的-oh吸收峰，表明鄰苯二酚基團被成功連接到樹脂上。實施例2鄰苯二酚螯合樹脂的製備方法，包括如下步驟：(1)將1.0mmol式(i)(r1＝cl；r2＝cl；r3＝cl)化合物，5.0mmol碳酸鉀，0.1mmol四丁基碘化胺放入50ml燒瓶中，加入25mln,n-二甲基甲醯胺，惰性氣體保護於25℃下攪拌1h,後加入2.3mmol溴化苄，攪拌反應24h，反應結束後加大量水，加乙酸乙酯萃取(10ml×3)，合併後的有機相用蒸餾水洗滌(10ml×3)，有機相旋蒸除去溶劑後用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑重結晶得到式(ii)化合物。(2)將1.0mmol式(ii)化合物，3.0mmol液態甲胺，1.0g分子篩，30ml甲醇加入到100ml圓底燒瓶中，氬氣保護下室溫攪拌24h，加入1.1mmol硼氫化鈉，室溫下攪拌反應48h，加水淬滅反應，過濾，旋蒸，萃取得到式(iii)化合物。(3)將1.0mmol式(iii)化合物，0.39g氯甲基苯乙烯樹脂(n＝10)，2.5mmol碳酸鈉和20ml甲醇加入到50ml圓底燒瓶中，氬氣保護200℃下攪拌反應0.25h，得到式(iv)化合物；(4)將1g式(iv)化合物，三氟乙酸，35ml甲苯加入100ml圓底燒瓶中，室溫攪拌24h，得到鄰苯二酚螯合樹脂(v)。實施例3鄰苯二酚螯合樹脂的製備方法，包括如下步驟：(1)將1.0mmol式(i)(r1＝oh；r2＝oh；r3＝oh)化合物，5.0mmol碳酸鉀，0.1mmol四丁基碘化胺放入50ml燒瓶中，加入25mln,n-二甲基甲醯胺，惰性氣體保護於25℃下攪拌1h,後加入2.3mmol溴代甲烷，攪拌反應24h，反應結束後加大量水，加乙酸乙酯萃取(10ml×3)，合併後的有機相用蒸餾水洗滌(10ml×3)，有機相旋蒸除去溶劑後用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑重結晶得到式(ii)化合物。(2)將1.0mmol式(ii)化合物，3.0mmol30％甲胺甲醇溶液，1.0g分子篩，30ml無水己醇加入到100ml圓底燒瓶中，氬氣保護下室溫攪拌12h，加入1.1mmol硼氫化鈉，室溫下攪拌反應2h，加水淬滅反應，過濾，旋蒸，萃取得到式(iii)化合物。(3)將1.0mmol式(iii)化合物，0.39g氯甲基苯乙烯樹脂(n＝1000)，2.5mmol碳酸氫鈉和20ml乙二醇加入到50ml圓底燒瓶中，氬氣保護50℃下攪拌反應17h，得到式(iv)化合物；(4)將1g式(iv)化合物，氫溴酸，35ml甲醇加入100ml圓底燒瓶中，室溫攪拌24h，得到鄰苯二酚螯合樹脂(v)。實施例4鄰苯二酚螯合樹脂的製備方法，包括如下步驟：(1)將1.0mmol式(i)(r1＝ch3；r2＝ch3；r3＝ch3)化合物，5.0mmol碳酸鉀，0.1mmol四丁基碘化胺放入50ml燒瓶中，加入25mln,n-二甲基甲醯胺，惰性氣體保護於25℃下攪拌1h,後加入2.3mmol溴代己烷，攪拌反應24h，反應結束後加大量水，加乙酸乙酯萃取(10ml×3)，合併後的有機相用蒸餾水洗滌(10ml×3)，有機相旋蒸除去溶劑後用乙酸乙酯和石油醚混合溶劑重結晶得到式(ii)化合物。(2)將1.0mmol式(ii)化合物，3.0mmol甲胺己醇溶液，1.32mmol鈦酸異丙酯，20ml無水乙二醇加入到100ml圓底燒瓶中，氬氣保護下室溫攪拌12h，加入1.1mmol硼氫化鈉，室溫下攪拌反應2h，加水淬滅反應，過濾，旋蒸，萃取得到式(iii)化合物。(3)將1.0mmol式(iii)化合物，0.39g氯甲基苯乙烯樹脂(n＝500)，2.5mmol碳酸氫鉀和20ml己醇加入到50ml圓底燒瓶中，氬氣保護50℃下攪拌反應17h，得到式(iv)化合物；(4)將1g式(iv)化合物，三氯化鋁，35ml甲醇加入100ml圓底燒瓶中，室溫攪拌24h，得到鄰苯二酚螯合樹脂(v)。實施例5用r1＝nh2，r2＝nh2，r3＝nh2替代實施例1中的式(i)(r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2)化合物，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。實施例6用r1＝och3，r2＝och3，r3＝och3替代實施例1中的式(i)(r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2)化合物，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用r1＝h，r2＝f，r3＝f替代實施例1中的式(i)(r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2)化合物，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用r1＝f，r2＝h，r3＝f替代實施例1中的式(i)(r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2)化合物，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用r1＝f，r2＝f，r3＝h替代實施例1中的式(i)(r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2)化合物，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用r1＝br，r2＝br，r3＝br替代實施例1中的式(i)(r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2)化合物，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用r1＝i，r2＝i，r3＝i替代實施例1中的式(i)(r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2)化合物，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用r1＝c6h11，r2＝c6h11，r3＝c6h11替代實施例1中的式(i)(r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2)化合物，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用r1＝oc6h11，r2＝oc6h11，r3＝oc6h11替代實施例1中的式(i)(r1＝no2；r2＝no2；r3＝no2)化合物，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用酚羥基保護試劑氯甲基甲基醚，4-甲氧基氯化苄，4-甲氧基溴化苄或叔丁基二甲基氯矽烷分別替代實施例1中的氯化苄，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用溶劑乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、苯、乙苯、異丙苯、二甲亞碸和n,n-二甲基甲醯胺、體積比為1：1的甲苯和二甲苯的混合溶劑分別替代實施例4的己醇，其它同實施例4，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、苯、、乙苯、異丙苯、二氯甲烷，二甲亞碸和n,n-二甲基甲醯胺、體積比為1：1的甲苯和二甲苯的混合溶劑分別替代實施例1的四氫呋喃，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用甲胺、正己胺或吡啶分別替代實施例1的碳酸鉀，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、水、苯、乙苯、異丙苯、二甲亞碸、體積比為1：1的甲苯和二甲苯的混合溶劑分別替代實施例1中的n,n-二甲基甲醯胺，其它同實施例1，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。用鹽酸、醋酸或氫氟酸分別替代實施例4的三氯化鋁，其它同實施例4，製備出相應的鄰苯二酚螯合樹脂(v)。實施例7鄰苯二酚螯合樹脂(v)分離硼同位素的步驟為：將1g鄰苯二酚螯合樹脂(v)加入到1l,0.01mol/l硼酸水溶液中，140rpm震蕩30小時，固體分離，得到高10b水溶液。檢測處理後水體中硼酸濃度和硼同位素豐度，計算硼同位素分離因子，見表1。硼同位素分離因子計算方法如下：式中，α0吸附前硼酸水溶液中硼同位素的豐度,為0.24779；α1是吸附後硼酸水溶液中硼同位素的豐度；c0是吸附前硼酸水溶液的濃度；c1是吸附後硼酸水溶液的濃度。表1實施例123分離因子s1.2451.2221.200實施例456分離因子s1.1751.2031.121實施例8將實施例7分離硼酸水溶液後的固體，用5％的醋酸水溶液浸泡，分離，用水洗至中性，乾燥，用於硼酸水溶液的分離。當前第1頁12