一種高體積能量密度的高電壓鋰離子電池的製作方法

2023-12-03 08:21:46

本發明鋰離子電池
技術領域：
，具體涉及一種高體積能量密度的高電壓鋰離子電池。
背景技術：
：隨著電子產品不斷的開發，鋰離子電池得到廣泛應用，而現在的電子產品在不斷的更新換代，同時對鋰離子電池產品的要求也越來越高。目前在整個電池行業中，各個電池廠家的產品質量不一，90％的廠家都處於中低端水平狀態，在對一些高要求的電子產品上，電池性能不能滿足要求，例如：在早期主要是以藍牙為主，對電池的性能要求不是很高，只要有一定資金的企業都能投入到鋰離子電池行業來，而從目前的市場來看，主要的電子產品為數碼、平板電腦、超薄手機，電子產品都是觸控螢幕顯示，該類產品因受到體積的限制，要求鋰離子電池在體積比容量比常規鋰離子電池高出很多，如三星部分型號手機在相同體積下，其要求的容量比常規的高出約12％左右，以現在各廠家的技術水平，很難達到這一要求，因此，容量更高的聚合物鋰離子電池，已成為數碼通訊類產品的首選。隨著3G/4G時代的來臨，現在的大部分通訊產品具備了上網、打遊戲、看電子書、MP3、MP4等多種功能，所以對鋰離子電池的容量要求越來越高。普通的聚合物鋰離子電池受其材料特性的影響，容量上已不能滿足某些特殊人群的需求，因此必須開發出一種高容量型的數碼通訊聚合物鋰離子電池。市場上所使用的鋰離子電池正極克容量發揮只有142毫安時/克，對目前智慧型手機，平板電腦的屏幕大型化，已很難滿足要求，科技的發展要求我們必須提供體積比更高的鋰離子電池。人們對鋰離子電池的性能，尤其是能量密度和功率密度提出了更高的要求。電池的能量密度與電池的比容量和工作電壓有關，因此尋求高電壓和大容量的鋰離子電池正極材料具有非常重要的意義。目前使用的鋰離子電池正極材料，如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCoyMn1-x-yO2的工作電壓均低於4V，電池的能量密度和功率密度在應用上受到了限制。因此4.5V高電壓正極材料LiFe1-xMnxPO4的出現便具有重要意義。高電壓的特點不但可以提高能量密度和功率密度，而且提高了單體電池的性能，從而減少所需串聯的單體電池的數量，給電池性能安全和成本帶來優勢。技術實現要素：本發明的發明目的在於：為解決上述存在的問題，本發明的目的在於提供一種高體積能量密度的高電壓鋰離子電池，不僅採用高電壓正極材料LiFe1-xMnxPO4以達到提高電池容量，而且從電池工藝及其他材料方面提高電池的容量，以達到綜合提升鋰離子電池的體積能量密度。為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：本發明一種高體積能量密度的高電壓鋰離子電池，包括正極片和負極片，所述正極片包括正極材料和正極粘結劑，所述負極片包括負極材料，所述正極材料包括磷酸錳鐵鋰，且磷酸錳鋰的鐵錳比為0.1～0.35:0.65～0.90；所述正極粘結劑為PVDF，且分子量為30～70萬；所述負極材料為納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料，且納米碳片為三維類石墨烯納米片。磷酸錳鐵鋰的放電平臺在3.9V左右，而且磷酸錳鐵鋰在1.0C倍率下的克容量在144mAh/g以上，在電性能方面相比於磷酸鐵鋰更具優勢，控制磷酸錳鐵鋰的鐵錳含量的比，Fe含量太高對電池的平臺電壓影響較大，鐵含量太低，材料的導電率又太低，反而影響容量的發揮。正極粘結劑目前市面上使用的PVDF的分子量均為70萬分子量以上的，正極材料塗布成正極片再經過滾壓，PVDF固化後，極片厚度反彈較大，而且PVDF的分子量越大，極片厚度滾壓後和充放電後反彈值也越大，容易造成電池厚度變大進而使整個體積增大，造成體積能量密度降低；而使用低分子量的PVDF，可以有效地減小正極片滾壓後的反彈，也能減低電池充放電後極片的厚度反彈，從而減小了電池的厚度，提高了電池的體積能量密度。本發明所述正極片還包括鋁箔，且正極材料與鋁箔之間還有一層導電膜，所述導電膜的厚度為1～3μm。本發明所述納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料的製備方法包括以下步驟：(1)取1000mL乾淨的圓底燒瓶，加入200mL98％的濃硫酸，控制瓶反應溫度為2～8℃，機械攪拌加入石墨化中間相碳微球8g，緩慢多次加入1.0～4.0g硝酸鈉，最後緩慢多次加入高錳酸鉀，反應2～5h；(2)將反應溫度升高至30～40℃，繼續攪拌1～5h後，在攪拌條件下加入60～100℃的去離子水400mL，再調高加熱溫度至85～105℃，加入150mL的質量分數為10％的H2O2，繼續攪拌3～7h，反應結束；(3)使用質量分數為10％的HCl溶液洗滌一次，再用去離子水洗滌至中性，真空抽濾後放入80～100℃烘箱中烘乾，得到石墨化中間相碳微球中間體；(4)將石墨化中間相碳微球中間體放入800～1100℃的無氧條件下高溫中還原，最終得到納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料。本發明負極材料使用納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料，其中石墨化中間相碳微球的容量發揮一般在360mAh/g，而經過本發明的方法處理後，石墨化中間相碳微球之間又增加了類石墨烯結構成分，大大提高了負極材料的容量發揮，而且隨著高錳酸鉀與石墨化中間相碳微球的重量比變化，得到的納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料最大的容量發揮可以達到2000以上，比用石墨化中間相碳微球高出了5倍以上，因此，生產同樣容量的鋰離子電池，使用納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料的用量更少，也就大大減小了負極極片在電池體積中的佔比，因而大大減小了電池的體積，提高了電池的體積能量密度。本發明的正極片在塗布正極材料前，先在鋁箔上附著一層導電膜，該導電膜可以由重量比95～98:2～5的石墨烯和所述PVDF組成，且用靜電噴塗在鋁箔上；也可以由石墨烯組成，且導電膜利用氣相沉積法附著在鋁箔上。因石墨烯的導電能力非常強，使用石墨烯作為導電膜，可以增加正極片的電導率，降低內阻，提高正極材料容量的發揮，進而達到提升電池容量的效果。本發明所述高錳酸鉀與石墨化中間相碳微球的重量比1～3:1，高錳酸鉀的氧化能力強，可以將石墨化中間相碳微球表面的碳氧化製成類石墨烯的成分，極大的提高了負極材料的能量密度。綜上所述，由於採用了上述技術方案，本發明的有益效果是：本發明採用LiFe1-xMnxPO4作為高電壓正極材料，用低分子量的PVDF作為正極粘結劑減小正極片厚度的反彈率，同時採用納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料作為負極材料，利用負極材料的高比容量，使負極材料的使用更少，減少了負極片的厚度，進而減小了電池的厚度，大大提高了電池的體積能量密度；而且在正極片的鋁箔上增加導電膜，可以有效的降低電池的內阻，也減少了電池充電或放電的能量損失，提高了電池能量的利用率。【具體實施方式】以下通過具體實施例及數據表對本發明作進一步詳述。實施例1一種高體積能量密度的高電壓鋰離子電池，包括正極片和負極片，其中正極片包括正極材料和正極粘結劑，負極片包括負極材料，本發明電池中正極材料包括磷酸錳鐵鋰，且磷酸錳鋰的鐵錳比為0.1:0.90；所用的正極粘結劑為PVDF，且分子量為30～50萬；正極片還包括鋁箔，且正極材料與鋁箔之間還有一層導電膜，所述導電膜的厚度為1～3μm。正極片在塗布正極材料前，先在鋁箔上附著一層導電膜，該導電膜可以由重量比95:5的石墨烯和所述PVDF組成，且用靜電噴塗在鋁箔上；所述負極材料為納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料，且納米碳片為三維類石墨烯納米片。本發明的負極材料納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料是由石墨化中間相碳微球製備所得，其製備方法包括以下步驟：(1)取1000mL乾淨的圓底燒瓶，加入200mL98％的濃硫酸，控制瓶反應溫度為2℃，機械攪拌加入石墨化中間相碳微球8g，緩慢多次加入1.0g硝酸鈉，最後緩慢多次加入高錳酸鉀，反應2h；(2)將反應溫度升高至30℃，繼續攪拌1h後，在攪拌條件下加入60℃的去離子水400mL，再調高加熱溫度至85℃，加入150mL的質量分數為10％的H2O2，繼續攪拌3h，反應結束；(3)使用質量分數為10％的HCl溶液洗滌一次，再用去離子水洗滌至中性，真空抽濾後放入80～100℃烘箱中烘乾，得到石墨化中間相碳微球中間體；(4)將石墨化中間相碳微球中間體放入800℃的無氧條件下高溫中還原，最終得到納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料。該負極材料的製備過程中，高錳酸鉀與石墨化中間相碳微球的重量比1.25:1。實施例2一種高體積能量密度的高電壓鋰離子電池，包括正極片和負極片，其中正極片包括正極材料和正極粘結劑，負極片包括負極材料，本發明電池中正極材料包括磷酸錳鐵鋰，且磷酸錳鋰的鐵錳比為0.35:0.65；所用的正極粘結劑為PVDF，且分子量為50～70萬；正極片還包括鋁箔，且正極材料與鋁箔之間還有一層導電膜，所述導電膜的厚度為1～3μm。正極片在塗布正極材料前，先在鋁箔上附著一層導電膜，該導電膜可以由重量比98:2的石墨烯和所述PVDF組成，且用靜電噴塗在鋁箔上；所述負極材料為納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料，且納米碳片為三維類石墨烯納米片。本發明的負極材料納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料是由石墨化中間相碳微球製備所得，其製備方法包括以下步驟：(1)取1000mL乾淨的圓底燒瓶，加入200mL98％的濃硫酸，控制瓶反應溫度為8℃，機械攪拌加入石墨化中間相碳微球8g，緩慢多次加入4.0g硝酸鈉，最後緩慢多次加入高錳酸鉀，反應5h；(2)將反應溫度升高至40℃，繼續攪拌5h後，在攪拌條件下加入100℃的去離子水400mL，再調高加熱溫度至105℃，加入150mL的質量分數為10％的H2O2，繼續攪拌7h，反應結束；(3)使用質量分數為10％的HCl溶液洗滌一次，再用去離子水洗滌至中性，真空抽濾後放入80～100℃烘箱中烘乾，得到石墨化中間相碳微球中間體；(4)將石墨化中間相碳微球中間體放入1100℃的無氧條件下高溫中還原，最終得到納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料。該負極材料的製備過程中，高錳酸鉀與石墨化中間相碳微球的重量比1.75:1。實施例3一種高體積能量密度的高電壓鋰離子電池，包括正極片和負極片，其中正極片包括正極材料和正極粘結劑，負極片包括負極材料，本發明電池中正極材料包括磷酸錳鐵鋰，且磷酸錳鋰的鐵錳比為0.2:0.8；所用的正極粘結劑為PVDF，且分子量為50～70萬；正極片還包括鋁箔，且正極材料與鋁箔之間還有一層導電膜，所述導電膜的厚度為1～3μm。正極片在塗布正極材料前，先在鋁箔上附著一層導電膜，該導電膜可以由石墨烯組成，且導電膜利用氣相沉積法附著在鋁箔上。所述負極材料為納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料，且納米碳片為三維類石墨烯納米片。本發明的負極材料納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料是由石墨化中間相碳微球製備所得，其製備方法包括以下步驟：(1)取1000mL乾淨的圓底燒瓶，加入200mL98％的濃硫酸，控制瓶反應溫度為5℃，機械攪拌加入石墨化中間相碳微球8g，緩慢多次加入2.5g硝酸鈉，最後緩慢多次加入高錳酸鉀，反應3.5h；(2)將反應溫度升高至35℃，繼續攪拌3h後，在攪拌條件下加入80℃的去離子水400mL，再調高加熱溫度至95℃，加入150mL的質量分數為10％的H2O2，繼續攪拌5h，反應結束；(3)使用質量分數為10％的HCl溶液洗滌一次，再用去離子水洗滌至中性，真空抽濾後放入80～100℃烘箱中烘乾，得到石墨化中間相碳微球中間體；(4)將石墨化中間相碳微球中間體放入950℃的無氧條件下高溫中還原，最終得到納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料。該負極材料的製備過程中，高錳酸鉀與石墨化中間相碳微球的重量比2.25:1。效果驗證：以容量為4000mAh的856068型號鋰離子電池為例。電池電芯的標準尺寸為厚度7.6mm，寬度50.0mm，長度68.0mm，本發明用磷酸錳鐵鋰的正極材料對應電池的標準體積能量密度為426.7Wh/L。實驗組：實驗組採用實施例1～3的材料及其組成進行組裝電池進行試驗，電池的組裝工藝如下:(1)正極的製備：磷酸錳鐵鋰為正極活性物質，超級導電碳黑(SP)為導電劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑。製備漿料粘度控制為2000～8500mPa·s。本實施例所用質量百分比為磷酸錳鐵鋰：SP：PVDF＝97:1.4:1.6。首先將PVDF充分溶於NMP中製成膠液，繼續添加SP攪拌均勻，最後加入磷酸錳鐵鋰持續攪拌均勻後抽真空，除去漿料中的氣泡。最後將所得漿料雙面均勻的塗敷在12μm厚度的鋁箔上。經乾燥，輥壓，裁片後進行極耳焊接，極耳厚度為0.1mm。完成正極片製作。(2)負極的製備：以自制HGMCMB為負極活性物質，導電劑為高電導率的乙炔黑，粘結劑為水性丁苯橡膠乳SBR和羧甲基纖維素鈉CMC的組合物，水為溶劑。製備漿料粘度控制為1000～4500mPa·s。本實施例所用質量百分比為HGMCMB：AB：CMC：SBR＝96.5:1:1:1.5。首先將CMC充分溶於水中製成膠液，繼續添加AB攪拌均勻，在加入HGMCMB持續攪拌均勻後加入SBR攪拌1.5h，抽真空，除去漿料中的氣泡。最後將所得漿料雙面均勻的塗敷在8μm厚度銅箔上。經乾燥，輥壓，裁片後進行極耳焊接，極耳厚度為0.1mm。完成負極片製作。(3)電池組裝：隔膜採用厚度為12μm的微孔聚乙烯膜。鋁塑膜厚度為113μm。將製備好的正、負極片和隔膜卷繞成卷芯,進行一次封裝、注液並進行封裝，在經化成、二次封裝完成電池製作。對照組：以與實驗組同型號的電池進行組裝測試。對照組的材料為與實驗組相同的磷酸錳鐵鋰和石墨化中間相碳微球，正極片製作時，正極粘結劑的分子量分別為70～100萬和100～120萬的PVDF，材料的配比及用量與實驗組相同，而且鋁箔不先附著任何導電膜按常規工藝直接塗布正極材料，並按照實驗組進行電池的組裝。為方便對比，對照組的其他參數均與實驗組相同，具體結果見表1和2所示：表1極片滾壓後的厚度與極片卷繞前反彈的厚度滾壓後正極極片厚度/mm滾壓後負極極片厚度/mm卷繞前正極片厚度/mm卷繞前負極片厚度/mm正極片反彈率實施例10.1940.0890.2010.1053.61％實施例20.1950.0430.2050.0515.13％實施例30.1940.0270.2030.0324.64％對照組10.1950.1120.2100.1317.69％對照組20.1950.1120.2230.13014.36％從表1可以看出：正極粘結劑PVDF的分子量越大，正極片的反彈率更大，導致極片更厚，影響電池的整體厚度，進而降低了電池的體積能量密度；而負極片的厚度也隨著高錳酸鉀與石墨化中間相碳微球的重量比的增加而減小。表2對照組和實驗組的電池參數對比從表1和表2可以看出：使用納米碳片/石墨化中間相碳微球複合材料比使用石墨化中間相碳微球製得的電池體積能量密度更高，而且需要的負極材料更好，負極極片厚度更薄；另外，鋁箔上增加導電膜，可以降低電池內阻。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp