一種電解去除水或廢水中甲烷氯化物的方法
2023-05-21 00:22:16
專利名稱：一種電解去除水或廢水中甲烷氯化物的方法
技術領域：
本發明屬於水汙染防治領域，具體涉及一種電解去除水或廢水中曱烷 氯化物，主要是二氯曱烷、三氯曱烷(氯仿)和四氯曱烷(四氯化碳)的 方法。
背景技術：
曱烷氯化物包含一氯甲烷、二氯曱烷、三氯曱烷(也稱為氯仿)和四 氯曱烷(也稱為四氯化碳)，是重要的有機化工原料和溶劑，廣泛用於醫 藥、農藥、化工生產領域。
在甲烷氯化物的生產以及其下遊產品的生產過程中，曱烷氯化物進入 水中，產生含甲烷氯化物的廢水。曱烷氯化物也可通過各種途徑進入地表 水、地下水，進而進入飲用水，使得自然水體和飲用水含有曱烷氯化物。 此外，液氯消毒也會使得飲用水含有曱烷氯化物。因此，曱烷氯化物的汙 染專交為普遍。
曱烷氯化物難以生物降解，具有脂溶性，化學性質穩定， 一旦進入環 境將對人類和生態環境產生長期危害影響， 一般認為其毒性機制是烷基氯
對機體的毒害作用。曱烷氯化物的脫氯難易順序為四氯曱烷(四氯化石炭) >三氯曱烷(氯仿)>二氯甲烷。
目前去除水或廢水中的甲烷氯化物有如下方法
(1) 氣提/汽提法。向水或廢水中通入空氣或蒸汽，利用曱烷氯化物 較高的揮發性，將曱烷氯化物從水或廢水中轉移到空氣中，從而去除水或 廢水中的甲烷氯化物。該方法簡單、成本低，受曱烷氯化物的氣液平衡限 制，適合高濃度的甲烷氯化物廢水處理。本質上是曱烷氯化物在氣液中的 轉移。
(2) 吸附法。採用吸附劑分離水或廢水中的曱烷氯化物，適合較高
濃度的曱烷氯化物廢水處理，實質上是將水或廢水中的曱烷氯化物轉移到 固體吸附劑上。該法一般需要解吸，以便吸附劑再生。
(3) 生物降解法。採用厭氧生物法能夠降解水或廢水中的曱烷氯化
物，其原理是厭氧條件下的生物酶還原曱烷氯化物，使之脫氯從而降解。 理論上，該方法是一種低成本的方法，但由於廢水複雜，例如含鹽量高、 生物毒害性物質濃度高，導致該方法不容易應用。
(4) 化學氧化法。採用藥劑氧化或者光催化氧化，使得水或廢水中 的曱烷氯化物氧化為醇、酸等有機物，理論上最終產物為二氧化碳和水， 曱烷氯化物上的氯脫除為氯離子。曱烷氯化物的化學性質決定了氧化脫氯 的效率不高。
(5) 金屬還原法。利用金屬單質或二元金屬體系來脫除曱烷氯化物 中的氯，最常使用的原料是零價金屬鐵，機理是電子由金屬表面轉移到曱 烷氯化物上脫除氯離子
Fe2+ + 2e— = Fe0............E V+ /Fe 。 = -0.44V
RCl + 2e_ +H+ =RH+C1-............Ee = 0.5 ~ 1.5(中性條件下)
金屬還原法原料來源廣、操作較為簡單，但傳質效率低，脫氯處理時 間長，容易帶入重金屬汙染，不適用於含低濃度甲烷氯化物廢水的處理， 不適用於處理飲用水中的曱烷氯化物。
現有去除水體中甲烷氯化物的技術問題是(1 )現有的較高效率的處 理技術，如金屬還原法和高級氧化法，容易引入二次汙染；(2)缺乏一種
適用於曱烷氯化物寬濃度範圍的處理技術；(3)缺乏一種既可用於上水也
可用於廢水中曱烷氯化物去除的處理技術。
發明內容
本發明提供了一種適用曱烷氯化物濃度範圍廣、適用水與廢水種類 多、反應條件容易控制、操作簡單、處理效果好的去除水與廢水中曱烷氯 化物的方法。
一種電解去除水或廢水中曱烷氯化物的方法，包括將水或廢水在隔 膜電解槽中經電解反應去除曱烷氯化物後排放；若電解起始電流小於 0.10A，則在水或廢水中加入可溶性鹼金屬鹽或可溶性石成土金屬鹽作為電
解質，使電解時起始電流不小於0.10A。
電解時，若水中電流小於0.10A,不利於電解反應的進行，加入可溶 性鹼金屬鹽或可溶性鹼土金屬鹽作為電解質，比如常用的電解質硫酸鈉、 硫酸鉀等，有利於水或廢水中的離子遷移，促進汙染物的降解。當然，如
果水本身的電導率較高，則可不加電解質。
所述的隔膜電解槽的陽極為鈦電極或塗層鈦電極，比如電鍍有貴金屬
(金、銀和鉑族金屬)、貴金屬氧化物、二氧化錳、二氧化錫或二氧化鉛 等的鈥電極，鈦電極和塗層鈦電極都具備較高的穩定性和較強的耐腐蝕 性，並且電催化氧化活性高。
所述的隔膜電解槽的陰極為不鏽鋼電極，如可採用不鏽鋼1Crl8Ni9Ti 作為材料。
所述的隔膜電解槽的隔膜為陶瓷膜，其材質主要成分為A1203，能夠 在電場下雙向遷移正負離子，隔膜透水性好、通量大。
所述的電解反應的條件為水力停留時間10-300min,電解電壓 15-220V，兩極板間距2-100cm，根據水或廢水中曱烷氯化物濃度的差異 和水質差異，可相應調整各參數。
本發明的反應機理如下
電極作為一種非均相催化劑既是反應場所又是電子的供受場所，具有 催化化學反應和使電子遷移的雙重功能。 (1 )陽極反應機理
直接電化學氧化曱烷氯化物在陽極上直接氧化降解，氧化劑為 HO .或MOw ,M表示陽才及金屬。 MOx+H2O--MOx(.OH0+H++e① 一部分MO々OH)與CH4.xClx直接作用，使其徹底氧化降解
CH(4-x)CLx+MOx(.OH)2--CO2+MOx+zH++zCL-
② 另 一部分MOx(.OH)則在氧化或水中溶解氧的作用下，使羥基自由基 中的氧轉移給金屬氧化物MOx晶格中，轉變成所謂的金屬過氧化物MOx+,,
再與CH4-xClx作用，發生選擇性氧化反應。MOX(OH)--MO(X+1)+H++e, CH(4-x)CLx+MO(x+1)--CO2+MOx+CL-
(2)陰極反應機理
ads表示陰極電極表面吸附的反應物質或反應產物。
通電後陰極電解水，生成的氫以原子形式吸附在陰極表面 2//2(9 + + m "> 2(//)。A似+
曱烷氯化物由溶液內部被吸附至陰極表面
曱烷氯化物與氫原子在陰極表面的活性位點上發生化學催化加氫反應。
降解後的產物從陰極表面解吸
(c//5—A一iU — c//5_ A-+ m
X= 1 4
本發明方法的特點
1、 適用曱烷氯化物的濃度範圍廣，水中曱烷氯化物的含量從每升
水中百分之幾毫克到幾千毫克都適用；適用的水與廢水種類多，如飲用
水、地表水、地下水、中水、各種工業廢水。
2、 主設備為電解槽，結構緊湊，佔地小。
3、 電極材料較為常規、穩定性高、耐腐性強；隔膜透水性好、通 量大。
4、 反應條件容易控制、操作簡單，易實現自動控制。
5、 使用的電解質量少、價廉、不產生二次汙染。
6、 曱烷氯化物降解速度快，所需時間短，去除率高。
7、 陽極區的曱烷氯化物主要在電催化氧化作用下分解，陰極區的 曱烷氯化物主要在電催化還原作用下分解。
圖1為本發明的工藝流程示意圖。
具體實施例方式
實施例l:
採用陽極為鍍釕鈥電極，陰極為不鏽鋼lCrl8Ni9Ti電極的隔膜電解 槽，隔膜為陶瓷膜。
收集含二氯曱烷廢水，不加電解質。在隔膜電解槽中電解時，通電後 起始電流為0.13A，水力停留時間為30min，電解電壓為50V,極板間距為 70cm。
廢水水質二氯曱烷初始濃度為18.25mg/L。
處理效果陽極二氯曱烷出水濃度為2.90mg/L,去除率為84.1%;陰 極二氯曱烷出水濃度為2.18mg/L，去除率為88.1%。
實施例2:
採用陽極為鈦電極，陰極為不鏽鋼lCrl5M13Ti電極的隔膜電解槽， 隔膜為陶瓷膜。
收集含二氯曱烷廢水，加入碌u酸鈉作為電解質，在隔膜電解槽中電解 時，通電後起始電流為1.16A,水力停留時間為45min,電解電壓為100V, 才及4反間3巨為60cm。
廢水水質二氯曱烷初始濃度為50.62mg/L。
處理效果陽極二氯曱烷出水濃度為6.83mg/L,去除率為86.5%;陰 極二氯曱烷出水濃度為6.63mg/L，去除率為86.9%。
實施例3:
採用陽極為鍍二氧化錳鈦電極，陰極為不鏽鋼lCrl8M12Ti電極的隔
膜電解槽，隔膜為陶瓷膜。
收集含二氯曱烷廢水，加入氯化鉀作為電解質。在隔膜電解槽中電解
時，通電後起始電流為3.17A，水力停留時間為45min,電解電壓為145V, 極板間距為25cm。
廢水水質二氯甲烷初始濃度為398.60mg/L。
處理效果陽極二氯曱烷出水濃度為20.16mg/L,去除率為94.9%;陰 極二氯曱烷出水濃度為19.56mg/L,去除率為95.1%。
實施例4:
採用陽極為鍍二氧化鉛鈦電極，陰極為不鏽鋼lCr25M10Ti電極的隔 膜電解槽，隔膜為陶瓷膜。
收集含二氯曱烷廢水，加入氯化鎂作為電解質，在隔膜電解槽中電解 時，通電後起始電流為7.98A，水力停留時間為180min，電解電壓為180V， 極板間距為10cm。
廢水水質二氯曱烷初始濃度為19卯.58mg/L。
處理效果陽極二氯曱烷出水濃度為33.27mg/L，去除率為98.3%;陰 極二氯曱烷出水濃度為45.63mg/L，去除率為97.7%。
實施例5:
採用陽極為鍍釘鈥電極，陰極為不鏽鋼lCrllNilOTi電極的隔膜電解 槽，隔膜為陶瓷膜。
收集含三氯曱烷(氯仿)廢水，加入氯化鈉作為電解質，在隔膜電解 槽中電解時，通電後起始電流為0.94A，水力停留時間為45min，電解電壓 為50V,極並反間距為40cm。
廢水水質三氯曱烷(氯仿)初始濃度為53.68mg/L。
處理效果陽極三氯曱烷(氯仿)出水濃度為2.54mg/L,去除率為 95.3%;陰極三氯甲烷(氯仿)出水濃度為2.36mg/L,去除率為95.6%。
實施例6:
採用陽極為鈥電極，陰極為不鏽鋼lCr20NilOTi電極的隔膜電解槽， 隔膜為陶瓷膜。
收集含三氯曱烷(氯仿)廢水，加入硫酸鉀作為電解質，在隔膜電解 槽中電解時，通電後起始電流為4.62A,水力if留時間為100min，電解電 壓為100V,極板間距為50cm。
廢水水質三氯曱烷(氯仿)初始濃度為255.3mg/L。 處理效果陽極三氯曱烷(氯仿)出水濃度為2.78mg/L，去除率為 98.9%;陰極三氯曱烷(氯仿)出水濃度為2.69mg/L，去除率為98.9%。
實施例7:
採用陽極為鍍釕鈦電極，陰極為不鏽鋼lCr6Nil5Ti電極的隔膜電解 槽，隔膜為陶乾膜。
收集含三氯曱烷(氯仿)廢水，加入硫酸鈉作為電解質，在隔膜電解 槽中電解時，通電後起始電流為9.64A,水力停留時間為150min，電解電 壓為160V,極板間距為7cm。
廢水水質三氯曱烷(氯仿)初始濃度為701.6mg/L。
處理效果陽極三氯曱烷(氯仿)出水濃度為3.54mg/L,去除率為 99.5%;陰極三氯曱烷(氯仿)出水濃度為3.59mg/L,去除率為99.5%。
實施例8:
採用陽極為鍍二氧化鉛鈦電極，陰極為不鏽鋼lCr7Nil6Ti電極的隔膜 電解槽，隔膜為陶瓷膜。
收集含四氯曱烷(四氯化碳)廢水，加入硫酸鈉作為電解質，在隔膜 電解槽中電解時，通電後起始電流為2.16A,水力停留時間為30min,電解 電壓為50V,極板間距為20cm。
廢水水質四氯曱烷(四氯化碳)初始濃度為19.8mg/L。
處理效果陽極四氯曱烷(四氯化碳)出水濃度為0.83mg/L，去除率 為95.8%;陰極四氯曱烷(四氯化碳)出水濃度為0.76mg/L,去除率為96.20/0。
實施例9:
採用陽極為鍍二氧化錳鈦電極，陰極為不鏽鋼lCrlOM20Ti電極的隔 膜電解槽，隔膜為陶瓷膜。
收集含四氯甲烷(四氯化碳)廢水，加入硫酸鉀作為電解質，在隔膜 電解槽中電解時，通電後起始電流為4.29A,水力停留時間為60min,電解 電壓為90V，極板間距為30cm。
廢水水質四氯曱烷(四氯化碳)初始濃度為49.6mg/L。
處理效果陽極四氯曱烷(四氯化碳)出水濃度為0.76mg/L,去除率 為98.5%;陰極四氯曱烷(四氯化碳)出水濃度為0.72mg/L,去除率為98.50/0。
實施例10:
採用陽極為鍍釕鈦電極，陰極為不鏽鋼lCr5Nil4Ti電極的隔膜電解 槽，隔膜為陶t:膜。
收集含四氯曱烷(四氯化碳)廢水，加入硫酸鈉作為電解質，在隔膜 電解槽中電解時，通電後起始電流為9.14A,水力4f留時間為120min，電 解電壓為130V,極板間距為5cm。
廢水水質四氯曱烷(四氯化碳)初始濃度為91.6mg/L。
處理效果陽極四氯曱烷(四氯化碳)出水濃度為0.18mg/L,去除率 為99.8%;陰極四氯曱烷(四氯化碳)出水濃度為0.15mg/L，去除率為99.8。/0。
實施例ll:
採用陽極為鍍二氧化錫鈦電極，陰極為不4秀鋼lCr3Ni6Ti電極的隔膜 電解槽，隔膜為陶瓷膜。
收集被二氯曱烷、三氯曱烷(氯仿)汙染的飲用水地表水源地水，加 入微量硫酸鉀作為電解質，在隔膜電解槽中電解時，通電後起始電流為 0.38A,水力停留時間為120min，電解電壓為173V，極板間距為76cm。
飲用水地表水源地水質二氯曱烷初始濃度0.10mg/L,三氯曱烷(氯 仿)初始濃度為1.02mg/L。
處理效果陽極二氯曱烷出水濃度為0.01mg/L，去除率為90%,陽極 三氯曱烷(氯仿)出水濃度為0.04mg/L，去除率為96%;陰極二氯曱烷出 水濃度為0.012mg/L,去除率為88%,陰極三氯曱烷(氯仿)出水濃度為 0.05mg/L,去除率為95.1%。
實施例12:
採用陽極為鍍銥鈦電極，陰極為不鏽鋼lCr5M12Ti電極的隔膜電解 槽，隔膜為陶瓷膜。
收集被三氯曱烷(氯仿)和四氯曱烷(四氯化碳)汙染的地表水，加 入氯化鈉作為電解質，在隔膜電解槽中電解時，通電後起始電流為0.30A, 水力停留時間為240min,電解電壓為70V,極板間距為60cm。
地表水水質三氯曱烷(氯仿)初始濃度0.12mg/L，四氯化碳初始濃
度0.02mg/L。
處理效果陽極三氯曱烷(氯仿)出水濃度為0.02mg/L,去除率為 83.3%，陽極四氯化碳出水濃度為O.OOlmg/L,去除率為95%;陰極三氯 甲烷(氯仿)出水濃度為0.024mg/L,去除率為80%,陰極四氯化碳出水 濃度為0.0016mg/L，去除率為92%。
實施例13:
採用陽極為鍍釕鈦電極，陰極為不鏽鋼lCrl2Ni8Ti電極的隔膜電解 槽，隔膜為陶資膜。
收集被曱烷氯化物汙染的地下水，加入硫酸鈉作為電解質，在隔膜電 解槽中電解時，通電後起始電流為0.75A,水力停留時間為150min,電解 電壓為200V，極板間距為50cm。
地下水水質二氯曱烷初始濃度0.08mg/L,四氯化碳初始濃度 0.01mg/L。
處理效果陽極二氯曱烷出水濃度為0.015mg/L,去除率為81.2%， 陽極四氯化碳出水濃度為0.001mg/L，去除率為99%;陰極二氯曱烷出水 濃度為0.018mg/L，去除率為77.5%,陰極四氯化碳出水濃度為0.002mg/L, 去除率為98%。
權利要求
1、一種電解去除水或廢水中甲烷氯化物的方法，其特徵在於將水或廢水在隔膜電解槽中經電解反應去除甲烷氯化物後排放；若電解起始電流小於0.10A，則在水或廢水中加入可溶性鹼金屬鹽或可溶性鹼土金屬鹽作為電解質，使電解時起始電流不小於0.10A。
2、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的隔膜電解槽的陽 極為鈦電極或塗層鈦電極。
3、 如權利要求2所述的方法，其特徵在於所述的塗層鈦電極為電 鍍貴金屬鈦電極、電鍍貴金屬氧化物鈦電極、電鍍二氧化錳鈦電極、電鍍 二氧化錫鈦電極或電鍍二氧化鉛鈦電極。
4、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的隔膜電解槽的陰 極為不鏽鋼電極。
5、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的隔膜電解槽的隔 膜為陶瓷膜。
6、 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的電解反應的條件 為水力停留時間10-300min，電解電壓15-220V，兩極板間距2-100cm。
全文摘要
本發明公開了一種電解去除水或廢水中甲烷氯化物的方法，包括將水或廢水在隔膜電解槽中經電解反應去除甲烷氯化物後排放；若電解起始電流小於0.10A，則在水或廢水中加入可溶性鹼金屬鹽或可溶性鹼土金屬鹽作為電解質，使電解時起始電流不小於0.10A。本發明方法適用於飲用水、地表水、地下水、中水和各種工業廢水，適用的甲烷氯化物濃度範圍廣，電解設備所用的電極材料較為常規、穩定性高、耐腐性強，隔膜透水性好、通量大，反應條件溫和，操作簡單，易實現自動控制，處理效果好。
文檔編號C02F1/461GK101362610SQ20081012030
公開日2009年2月11日 申請日期2008年8月25日 優先權日2008年8月25日
發明者潔 於, 劉文霞, 官寶紅, 程微濱, 鄒有良 申請人:浙江大學;杭州浙大易泰環境科技有限公司