一種具有自癒合及形狀記憶性能的矽彈性體的製備方法與流程
2023-05-21 00:18:41 1
本發明涉及一種通過巰基-烯點擊化學反應製備具有自癒合及形狀記憶性能的矽彈性體的方法。屬於高分子材料合成領域。
背景技術：
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聚合物複合材料已在交通(汽車、飛機、輪船和太空飛行器)、體育用品、土木工程、電子等諸多領域應用。然而，這些材料很容易受到機械、化學、熱、紫外線輻射誘導、或這些因素的綜合損害，這可能導致材料深處微裂紋的形成，而從外部卻很難或不可能檢測到這些損害。這些微裂紋的存在會影響纖維基質為主的複合材料的性能(如拉伸強度、壓縮性能等)。自癒合聚合物材料是在20世紀80年代被提出的，這是一種為延長聚合物使用壽命和治癒無形微裂紋的手段。White等在2001年報導的關於這方面的研究激發了世界對這一材料的廣泛興趣。
自癒合，是一種在物體受損時能夠進行自我修復的功能。當具有自癒合性能的材料開裂時，經過一定的壓力和時間，即可進行自動修復從而可以一定程度的恢復原狀。從機理上講，自癒合聚合物材料本身就具有恢復材料的載荷傳遞能力，這種恢復可以是自主地發生，也可以是被一個具體的刺激物所激發的，例如熱量的輻射等。因此，這些材料的應用將極大地促進高聚物組分的安全性和耐久性而不需在監測或外部修理上花費較大成本。其應用範圍極為廣泛，包括軍用裝備、電子產品、汽車、飛機、建築材料等領域。該技術的重大意義在於：可避免資源與資金的浪費。
形狀記憶高分子材料(Shape Memory Polymer,SMP)是指具有初始形狀的聚合物製品經形變固定後，通過加熱等外部刺激手段的處理又可使其恢復初始形狀的聚合物。形狀記憶聚合物是一種新型的功能材料，自1981年發現形狀記憶高分子交聯聚乙烯以來，形狀記憶功能高分子材料得到了很大發展，其作為功能材料的一個分支受到廣泛關注。形狀記憶高分子材料品種繁多，不同的劃分標準可得到不同的分類。根據形狀回復原理，形狀記憶高分子材料可分為四類：(1)熱致形狀記憶高分子材料，是在室溫以上變形，即能在室溫固定形變且可長期存放，當再升溫至某一特定響應溫度時，製件能很快回復初始形狀的聚合物。(2)電致形狀記憶高分子材料，是熱致型形狀記憶功能高分子材料與具有導電性能物質如導電炭黑、金屬粉末及導電高分子等的複合材料。該複合材料通過電流產生的熱量使體系溫度升高，致使形狀回復。所以既具有導電性能，又具有良好的形狀記憶功能。(3)光致形狀記憶高分子材料，是將某些特定的光致變色基團(PCG)引入高分子主鏈和側鏈中，當受到紫外光照射時，PCG發生異構化反應使分子鏈的狀態發生顯著變化的材料。(4)化學感應型形狀記憶高分子材料，是利用材料周圍介質性質的變化來激發材料的變形和形狀回復。常見的化學反應方式有平衡離子置換、pH值變化、螯合反應、氧化還原反應和相轉變反應等，這類物質包括部分皂化的聚丙烯醯胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。
SMP以其獨特的形狀記憶效應成為智能材料中的佼佼者，並廣泛應用於航空航天、生物醫學、紡織、土木工程等諸多領域。但是SMP難以擺脫聚合物材料自身存在的在使用過程中容易出現損傷、微裂紋等破壞的缺點，這就導致了SMP優異的形狀記憶效應得不到充分的發揮。基於此，本發明通過點擊化學反應，簡單有效地在矽橡膠側鏈分別接枝氨基和羧基，通過氨基及羧基的自組裝，合成了一種具有自修復功能形狀記憶聚合物，它可以實現對材料中裂紋的修復，延長SMP的使用壽命，確保其優異性能的充分發揮。
應用自組裝方法、利用分子間的非共價鍵力構築超分子材料是近年來人們研究的熱點。2001年彭宇行等人利用聚(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)交聯網絡與表面活性劑溴化十六烷基二甲基乙銨(C16TAB)之間的靜電作用力首次製備得到了具有超分子結構的形狀記憶材料(P(AA-co-MMA).C16TAB)複合物。其中C16TAB的長烷基鏈可在轉變溫度上下做可逆的有序(結晶)一無序(熔融)轉變，成為可逆相，而P(co-MMA)網絡則充當材料中的固定相。這是首次將超分子自聚集手段引入形狀記憶材料的研究領域，研究工作一經發表立即引起了同行的廣泛關注。隨後，彭宇行等又利用聚(丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯)交聯網絡與聚乙二醇(PEG)間的氫鍵作用力作為驅動力製備了具有良好形狀記憶性能的P(AA-co-MMA)一PEG形狀記憶材料，形變恢復率幾乎可以達到99％。超分子組裝摒棄了傳統自修復及形狀記憶材料的化學合成手段，具有製備簡單、節能環保的優點，是今後材料發展的新方向之一。
矽膠由於具有耐高溫、耐酸鹼、耐老化、環保、良好的生物相容性等優點，所以應用領域十分廣泛，涉及到模具製造、電子灌封、食品模具、醫療導管、嬰兒奶嘴、軍工航天等眾多領域。此外，矽橡膠還具有生理惰性、不會導致凝血的突出特性，因此在醫用領域應用廣泛。因此，我們將有機矽材料引入至我們的自修復形狀記憶高分子材料中，極大擴寬了其應用範圍。
本發明是通過羧基和氨基的巰基-烯點擊反應從而進行可逆離子氫鍵作用，然後進一步進行共價交聯製備。由此製備的聚合物即可通過可逆離子氫鍵作用表現出自修復和形狀記憶功能。本發明可以通過調節共價交聯密度來控制不同程度的機械和自修復性能：低共價交聯密度可以使橡膠在環境溫度、沒有任何外部刺激的條件下保持卓越的自我修復能力；而高共價交聯密度則提高了機械性能且有誘發形狀記憶行為的作用(有效的自我修復需要高的觸發溫度)。本發明為製備多功能矽彈性體開闢一個新的道路。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種具有自癒合及形狀記憶性能的矽彈性體的製備方法，通過巰基-烯點擊化學反應，製備得到具有良好自修復及形狀記憶功能的矽彈性體。
本發明提供的一種具有自癒合及形狀記憶性能的矽彈性體製備方法，具體步驟為：
(1)聚甲基乙烯基矽氧烷的製備：將四甲基四乙烯基環四矽氧烷(V4)與八甲基環四矽氧烷(D4)按照質量比為30-100：0-70的比例混合於二者的良溶劑中，加入0.03-3.5質量份的催化劑，充分混合均勻後，真空條件下除水，然後逐漸升溫至90-110℃，反應8-36h後，加入0.1-3.5質量份的封端劑十甲基四矽氧烷，平衡12-48h，真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基矽氧烷；
所製備的聚甲基乙烯基矽氧烷中乙烯基含量為15％-100％，其側鏈既可以接枝氨基或羧基，又可以有剩餘的乙烯基進行化學交聯。
(2)聚甲基乙烯基矽氧烷接枝反應：分別將50質量份的聚甲基乙烯基矽氧烷與9-26質量份的含氨基的端巰基小分子於良溶劑中均勻混合，加入0.5-1.5質量份的光引發劑，混合均勻後，在紫外燈下光照10min-3h，即可得到接枝氨基的產物；
同法，將另外50質量份的聚甲基乙烯基矽氧烷與12-36質量份的含羧基的巰基小分子於良溶劑中均勻混合，加入0.5-1.5質量份的光引發劑，混合均勻後，在紫外燈下光照10min-3h，即可製備得到接枝羧基的產物；
(3)交聯反應：將接枝氨基與接枝羧基的產物於它們的良溶劑中按1:1的質量比混合溶解，加入2-30質量份的交聯劑、0.5-1.5質量份的光引發劑，室溫充分攪拌，混合均勻後，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發溶劑，然後於紫外燈下光照1-30min，即可得到含矽彈性體。
所述的催化劑為聚甲基乙烯基矽氧烷合成常用的催化劑，可選自四甲基氫氧化銨水溶液或鹼膠；光引發劑可以為水性安息香衍生物類(如安息香二甲醚(簡稱DMPA))、苯乙酮衍生物類或偶氮類光引發劑；交聯劑為三羥甲基丙烷-三(3-巰基丙酸酯)(簡稱TMPT)、三羥甲基丙烷三(3-吖丙啶基丙酸酯)(SAC-100)或三烯丙基異三聚氰酸酯(交聯劑TAIC)；含氨基的巰基小分子選自巰基乙胺或巰基丙胺；含羧基的巰基小分子選自巰基丙酸或巰基丁酸。
本發明的優點是利用可逆離子氫鍵的自組裝，使矽橡膠具備自修復及形狀記憶功能，且通過化學交聯提高了矽橡膠的機械性能。從而可製備出即有可觀的機械性能又有自修復及形狀記憶功能的矽橡膠。
共價和非共價使交聯相結合的方法可以構建多功能橡膠的智能自修復的材料和形狀記憶能力。通過巰基-烯的點擊反應使聚甲基乙烯基矽氧烷一部分接枝氨基基團，另一部分接枝羧基基團，使其通過可逆離子氫鍵的自組裝，產生自修復及形狀記憶功能；然後對剩餘的部分雙鍵進一步進行共價交聯，從而製備成本發明的最終產物。低共價交聯密度使橡膠在室溫而且無需外部作用的條件下保持卓越的自我修復能力，而高共價交聯密度提高了橡膠的機械性能且可誘發形狀記憶行為,但有效的自我修復需要較高的觸發溫度。這一策略極有可能在製備智能形狀記憶及自修復的多功能聚合物上開闢一個更廣闊的路徑。
具體實施方式：
下面結合實施例對本發明做進一步的描述：
性能測試中，力學性能即壓片後通過普通拉力機測得；自修復性能是將樣品用刀片切開，然後施以一定的壓力在切面(切面要緊貼)，在室溫下一定時間後，樣品前後的拉伸強度之比即可得到自修復率，反映自修復性能；形狀記憶性能測試是通過以下方法所得：將樣品裁成20*4*0.3mm尺寸大小，施加0.001N的力同時使溫度從室溫升至80℃，保溫5min，然後用斜的作用力拉伸樣品；保持0.001N的拉力，以3℃/min的速度降溫至10℃，保溫5min；除去壓力1min，然後使樣品平衡3min；以3℃/min的速度升溫至80℃，保溫5min，再以同樣的速度降溫至10℃，此操作重複5遍。變形回復率即可通過以下公式計算得到：
其中:εm(N)為除去力之前力的最大值；εp(N)為第N個循環中恢復的力。
實施例1：
(1)聚甲基乙烯基矽氧烷的製備：將100g的四甲基四乙烯基環四矽氧烷(V4)溶解於良溶劑(四氫呋喃THF)中，加入0.0325g的催化劑四甲基氫氧化銨水溶液(濃度95％)，混合均勻後，真空條件下除水，然後逐漸升溫至110℃，反應30h後，加入3.208g的封端劑十甲基四矽氧烷，平衡24h；真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基矽氧烷，核磁共振氫譜測試其乙烯基含量為100％，凝膠滲透色譜測試其分子量為約10000；
(2)聚甲基乙烯基矽氧烷接枝反應：分別將50g聚甲基乙烯基矽氧烷與9g含氨基的端巰基小分子β-巰基乙胺於良溶劑中均勻混合，加入0.5g光引發劑安息香二甲醚，混合均勻後，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的產物；
同法，將另外50質量份聚甲基乙烯基矽氧烷與12.4g含羧基的巰基小分子β-巰基丙酸於良溶劑(四氫呋喃THF)中均勻混合，加入0.5g光引發劑安息香二甲醚，混合均勻後，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照10min，即可製備得到接枝羧基的產物；
(3)交聯反應：將接枝氨基與接枝羧基的產物於它們的良溶劑(四氫呋喃THF)中按1:1的質量比混合溶解，加入2g交聯劑三羥甲基丙烷-三(3-巰基丙酸酯)(TMPT)、0.5g光引發劑安息香二甲醚，室溫攪拌，混合均勻後，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發溶劑，然後於紫外燈下光照2min，即可得到含矽彈性體。測試其性能見表1。
實施例2：
(1)聚甲基乙烯基矽氧烷的製備：同實施例1(1)；
(2)聚甲基乙烯基矽氧烷接枝反應：分別將50g聚甲基乙烯基矽氧烷與9g含氨基的端巰基小分子β-巰基乙胺於四氫呋喃中均勻混合，加入0.50g光引發劑，混合均勻後，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的產物；
同法，將另外50質量份聚甲基乙烯基矽氧烷與12.4g含羧基的巰基小分子β-巰基丙酸於四氫呋喃中均勻混合，加入0.5g光引發劑，混合均勻後，在紫外燈下光照10min，即可製備得到接枝羧基的產物；
(3)交聯反應：將接枝氨基與接枝羧基的產物於四氫呋喃(THF)中按1:1的質量比混合溶解，加入6g交聯劑、0.5g光引發劑，室溫攪拌，混合均勻後，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發溶劑，然後於紫外燈下光照3min，即可得到含矽彈性體。測試其性能見表1。
實施例3：
(1)聚甲基乙烯基矽氧烷的製備：同實施例1(1)；
(2)聚甲基乙烯基矽氧烷接枝反應：分別將50g聚甲基乙烯基矽氧烷與25.7g含氨基的端巰基小分子β-巰基乙胺於四氫呋喃中均勻混合，加入0.50g光引發劑，混合均勻後，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照20min，即可得到接枝氨基的產物；
同法，將另外50質量份聚甲基乙烯基矽氧烷與35.3g含羧基的巰基小分子β-巰基丙酸於四氫呋喃中均勻混合，加入0.5g光引發劑，混合均勻後，在紫外燈下光照12min，即可製備得到接枝羧基的產物；
(3)交聯反應：將接枝氨基與接枝羧基的產物於它們的良溶劑中按1:1的比例混合溶解，加入6g交聯劑、0.5g光引發劑，室溫充分攪拌，混合均勻後，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發溶劑，然後正反面分別於紫外燈下光照5min，即可得到含矽彈性體。測試其性能見表1。
實施例4：
(1)聚甲基乙烯基矽氧烷的製備：將100g的四甲基四乙烯基環四矽氧烷(V4)溶解於良溶劑(四氫呋喃THF)中，加入0.0325g的催化劑四甲基氫氧化銨水溶液(濃度95％)，混合均勻後，真空條件下除水，然後逐漸升溫至110℃，反應30h後，加入0.195g的封端劑十甲基四矽氧烷，平衡24h；真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基矽氧烷，核磁共振氫譜測試其乙烯基含量為100％，凝膠滲透色譜測試其分子量為約160000；
(2)聚甲基乙烯基矽氧烷接枝反應：分別將50g聚甲基乙烯基矽氧烷與9g含氨基的端巰基小分子β-巰基乙胺於良溶劑中均勻混合，加入0.5g光引發劑安息香二甲醚，混合均勻後，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的產物；
同法，將另外50質量份聚甲基乙烯基矽氧烷與12.4g含羧基的巰基小分子β-巰基丙酸於良溶劑(四氫呋喃THF)中均勻混合，加入0.5g光引發劑安息香二甲醚，混合均勻後，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照10min，即可製備得到接枝羧基的產物；
(3)交聯反應：將接枝氨基與接枝羧基的產物於它們的良溶劑(四氫呋喃THF)中按1:1的質量比混合溶解，加入2g交聯劑三羥甲基丙烷-三(3-巰基丙酸酯)(TMPT)、0.5g光引發劑安息香二甲醚，室溫攪拌，混合均勻後，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發溶劑，然後於紫外燈下光照2min，即可得到含矽彈性體。測試其性能見表1。
實施例5：
(1)聚甲基乙烯基矽氧烷的製備：將50g的四甲基四乙烯基環四矽氧烷(V4)和50g的八甲基環四矽氧烷(D4)溶解於良溶劑(四氫呋喃THF)中，加入0.0325g的催化劑四甲基氫氧化銨水溶液(濃度95％)，混合均勻後，真空條件下除水，然後逐漸升溫至110℃，反應30h後，加入0.195g的封端劑十甲基四矽氧烷，平衡24h；真空除去小分子即可得到聚甲基乙烯基矽氧烷，核磁共振氫譜測試其乙烯基含量約為50％，凝膠滲透色譜測試其分子量為約135000；
(2)聚甲基乙烯基矽氧烷接枝反應：分別將50g聚甲基乙烯基矽氧烷與9g含氨基的端巰基小分子β-巰基乙胺於良溶劑中均勻混合，加入0.5g光引發劑安息香二甲醚，混合均勻後，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照15min，即可得到接枝氨基的產物；
同法，將另外50質量份聚甲基乙烯基矽氧烷與12.4g含羧基的巰基小分子β-巰基丙酸於良溶劑(四氫呋喃THF)中均勻混合，加入0.5g光引發劑安息香二甲醚，混合均勻後，在紫外燈(365nm波長，500W)下光照10min，即可製備得到接枝羧基的產物；
(3)交聯反應：將接枝氨基與接枝羧基的產物於它們的良溶劑(四氫呋喃THF)中按1:1的質量比混合溶解，加入2g交聯劑三羥甲基丙烷-三(3-巰基丙酸酯)(TMPT)、0.5g光引發劑安息香二甲醚，室溫攪拌，混合均勻後，在無光室溫條件下倒入模具中充分揮發溶劑，然後於紫外燈下光照2min，即可得到含矽彈性體。測試其性能見表1。
表1性能測試結果對比表
在上述表1中，實施例1、2、3均為分子量約為1萬的全乙烯基聚矽氧烷。其中，實施例1是接枝率為10％的聚甲基乙烯基矽氧烷進行2％的交聯得到的彈性體；實施例2是接枝率為10％的聚甲基乙烯基矽氧烷進行6％的交聯得到的彈性體；實施例3是接枝率為30％的聚甲基乙烯基矽氧烷進行6％的交聯得到的彈性體。實施例4為分子量約為16萬的全乙烯基聚矽氧烷，實施例5為乙烯基含量為50％，分子量約為13.5萬的聚甲基乙烯基矽氧烷，實施例4、5均為接枝率為10％的聚甲基乙烯基矽氧烷進行2％的交聯得到的彈性體。分析結果表明且在一定範圍內隨著接枝率的增加，自修復及形狀記憶功能增加；化學交聯劑用量的增加可增強其力學性能，但會降低其斷裂伸長率；基礎矽油的分子量增加，其力學性能增加。這說明，矽橡膠可以通過分子自組裝及化學交聯的辦法，具備較好力學性能的同時，兼具自修復及形狀記憶功能。