一種矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-20 23:25:51 2
專利名稱：一種矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於碳酸二甲酯的合成，具體為一種矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉
的複合型催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,簡稱DMC)是近年來受到國內外廣泛關注的典 型綠色化工產品，由於分子結構中含有_CH3、-C = 0、-0-CH3、-C00CH3等官能團，可以進行甲 基化、羰基化、甲氧基化和羧甲基化等反應，能代替劇毒的硫酸二甲酯(DMS)、光氣(C0C12)、 氯甲烷(CH3C1)和氯甲酸甲酯(C1C00CH3)與多種醇、酚、肼及酯類化合物進行反應合成許多 高附加值的下遊產品，因而在塑料、染料、食品添加劑、醫藥和農藥等領域具有廣泛的應用， 而被稱為有機合成的"新模塊"。由於具有優良的溶解性能，不僅與其他溶劑的相溶性好，還 具有較高的蒸發溫度及蒸發速度快等特點，可以作為低毒溶劑用作塗料溶劑和醫藥行業的 溶媒等。由於匿C分子中的含氧量高達53 % ，具有提高汽油辛烷值的作用，且在汽油中有良 好的可溶性和低蒸汽壓；因而可作為最有潛力的汽油添加劑。 合成碳酸二甲酯的主要方法有光氣法、酯交換法和甲醇氧化羰基化法。光氣法存 在工藝複雜、反應周期長、原料劇毒、汙染環境及腐蝕設備等缺點；酯交換法雖然具有收率 高，反應條件溫和，工藝簡單，設備要求低等優點，但是由於酯交換反應是可逆反應，為了提 高單程轉化率，必須提高醇酯比，這樣勢必存在單位容積生產能力低、能耗高的問題；而以 甲醇、一氧化碳和氧氣為原料直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工藝路線先進、操作連續 且簡便、且對環境汙染較小，被認為是相當有前途的DMC合成工藝，也是目前國內外競相開 發的合成工藝。按反應相可分為液相法、氣相兩步法和氣相一步法。1983年義大利Enichem Synthetic 公 司 (Enichem sintes. Process and catalyst for preparing organic carbonates[P]. EP463678. 1992-01-02.)將液相法工藝實現了工業化，該方法中將CuCl 催化劑置於淤漿反應器中；此工藝成熟可靠、安全性高、無劇毒化學品的使用和產生，但是 由於採用了液相催化劑，並存在游離氯，導致設備腐蝕嚴重、產品及催化劑分離難、催化劑 循環利用差及失活等問題。日本宇部興產公司(Nishihaira K， Yoshida S， Tanakashuj I.Process for continuously producing dimethylcarbonate[P]. JP5631396. 1997.)開 發的氣相兩步法生產碳酸二甲酯的工藝，以鈀為催化劑，亞硝酸甲酯為中間體，與液相法相 比，採用了固定床反應器，產物與催化劑分離容易，且反應在無水條件下進行，催化劑壽命 增加，非氧氣氛圍使得爆炸危險性降低，但存在工藝複雜，副產草酸二甲酯以及過程涉及的 NO汙染環境等問題。一步合成法現在仍處於研發階段，此工藝路線是以甲醇、一氧化碳和氧 氣為原料，在相態為氣相時一步直接合成碳酸二甲酯；此反應的特點是原料便宜易得、毒性 小、工藝簡單、成本低等，是一種極有發展前景的工藝路線；該合成工藝的關鍵是高效催化 劑的開發。 目前，河北工業大學綠色化學研究所開發的應用於甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的Wacker型PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑，其活性和穩定性均達到國內外該 方法研究的較高水平。在常壓下、原料氣空速為7618h—\ Me0H/C0/02 = 4/2/1、溫度160°C 時，碳酸二甲酯的空時收率最高為747g/(L-cat *h)—、保持空速及原料配比不變，加壓 至O. 3MPa，溫度變為15(TC，碳酸二甲酯的空時收率可高達785g. (L-cat h)—、同時，採 用改進的預處理方法，即在N2氣流20(TC下加入含20%氯乙酸甲酯的甲醇溶液預處理2 小時，它使催化劑的穩定性由43小時提高到91小時，碳酸二甲酯的空時收率基本保持在 300g* (L-cat*h)—1以上。(王淑芳，趙新強，王延吉.甲醇氣相合成碳酸二甲酯的催化反 應條件分析[J].化學反應工程與工藝，2004， 20(1) :29-35.)。 PdCl2-CuCl2_KOAc/AC是對 甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯具有較好反應活性的催化劑，但從工業應用角度看，該催 化劑除活性穩定性尚需改進外，還存在載體活性炭的強度較差，經摩擦後易粉碎的缺點。由 於甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的反應是強放熱反應，反應採用流化床反應 器或漿態鼓泡床反應器較固定床反應器更為有利，這也就對載體強度提出了更高的要求。
發明內容
本發明的目的在於克服Wacker型催化劑的載體硬度差，在空氣中放置較敏感的
缺陷，提供一種矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑，該催化劑用於甲醇
氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯，具有活性高，穩定性好的優點。 本發明的另一目的在於提供一種用於甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲
酯的催化劑的製備方法。 本發明的技術方案為 —種矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑，其組成包括多金屬 納米粒子、活性炭粉及載體，組分質量分數如下
多金屬納米粒子4% 10%
活性炭粉 10% 50%
載體 40% 85% 其中金屬納米粒子為鈀、銅和鉀，其摩爾比Pd : cu : k=i : 18.6 : 14.7;載
體為矽膠。 上面所述矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑的製備方法，其制 備步驟為在60 8(TC水浴中，向三口燒瓶中加入氯化鈀、氯化銅和醋酸鉀組成的的多金
屬混合物，其摩爾配比Pd : cu : k = i : 18.6 : 14.7，再加入正矽酸乙酯、共溶劑、去離
子水和質量百分比濃度為36. 5%的濃鹽酸，其配比為0. 07g金屬混合物加入lml正矽酸乙
酯，體積比正矽酸乙酯共溶劑去離子水濃鹽酸=3 6 : 2 5 : 2 4 : i ;利用 機械攪拌使之混合均勻，攪拌過程中加入活性炭粉，加入量為質量比多金屬混合物活性
炭粉=i : o. 5 4. 5 ;攪拌直至凝膠的形成；然後室溫下老化4 24個小時後，12(TC抽
真空乾燥3 8h，最後得到矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑。
上面所述的共溶劑為乙醇或二甘醇； 上面所述的活性碳粉為煤質活性炭，粒徑小於80目； 將上述新型催化劑應用於甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的反應中， 包括以下步驟將相同體積，等粒徑的催化劑和石英砂混勻，置於反應器中，然後將一氧化
4碳、氧氣和甲醇進入12(TC預熱器中混合均勻進入反應器床層，物料配比為摩爾比一氧化
碳氧氣甲醇=2.3 : i : 3.6，原料氣空速為7iooh—、反應溫度150 170。c，反應壓
力0. 1 0. 4MPa，最後得到產物碳酸二甲酯。
本發明的有益效果在於 (1)本發明提供的催化劑首次將多金屬納米粒子和活性炭粉包裹於矽膠之中，並
將其應用於甲醇氣相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，催化劑活性高，選擇性好。 (2)本發明提供的催化劑有效延長了原Wacker型PdCl2-CuCl2-KOAc/AC催化劑空
氣中的存放時間，降低了空氣敏感性。例如本發明的實施例9中，催化劑放置15天再使用，
活性為530g L-cat—1 h—、僅下降了 10% ，而Wacker型PdCl2-CuCl2_KOAc/AC催化劑在放
置相同時間下則下降50%。 (3)本發明提供的催化劑由於載體變成活性炭加二氧化矽，較比單純活性炭硬度 更高，該催化劑的硬度是單純活性炭載體催化劑的硬度的2 20倍，使得載體強度較單純 活性炭載體的機械強度大，完全可以應用於流化床，使得催化劑反應器的類型選擇增加。
(4)本發明提供的催化劑的製備方法簡單，所需試劑及載體易得。
說明書附圖
圖1為實施例1中製得的矽膠包覆的多金屬納米粒子及活性炭粉顆粒催化劑的掃 描電鏡分析(SEM)譜圖(放大倍數為50000)。
具體實施例方式
實施例1 採用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)製備矽膠包覆的多金屬納米粒子及活性炭粉顆 粒催化劑。向三口燒瓶中加入0.7克的金屬活性組分和助劑(摩爾比Pd : Cu : K = 1 : 18.6 : 14.7)，再加入10毫升的正矽酸乙酯，7毫升的二甘醇，6毫升的去離子水和2 毫升的質量百分濃度為36. 5%的濃鹽酸在7(TC水浴中攪拌，在成膠過程中加入2克的活性 炭粉(煤質活性炭，80 100目，BET比表面積為809m7g，孔容0. 4ml/g)，攪拌2小時後得 到溶膠，在室溫下進行老化處理6h成為凝膠，再放入真空乾燥箱(真空度為0.01MPa)中 12(TC乾燥3h，製得矽膠包裹型催化劑5. 5克。(本催化劑中各組分質量分數為多金屬納米
粒子0. 3g ;活性炭粉2g ;載體2. 8g) 製得的催化劑中多金屬納米粒子為鈀、銅、鉀；其來源為氯化鈀、氯化銅和醋酸鉀； 對於催化甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的反應來說，鈀和銅為催化劑的活性 組分，鉀為助劑，載體為矽膠，活性炭粉不僅作為載體，同時具有還原活性組分，提高催化劑 活性的作用。圖1是對上述方法製備的矽膠包覆的多金屬納米粒子及活性炭粉顆粒催化劑 的掃描電鏡分析(SEM)譜圖。從圖中可以看出，包裹相二氧化矽呈分散態；活性炭顆粒在 Si02層中呈現出非常好的均勻分散狀態，活性炭表面和Si02層中均可見到明顯的金屬粒子 存在。顯然，催化劑製備過程中，一部分活性組分能夠負載在載體活性炭表面，然後被Si02 層所包裹，同時也有部分未能及時負載到活性炭上的活性組分被直接包裹到Si02層中。催 化劑活性應該是兩種狀態的活性組分共同作用的結果。 將上述方法製備的催化劑研磨至粒徑20 40目，待進行催化劑活性評價，取 lml催化劑與lml同催化劑等粒徑的石英砂混勻，置於內徑為8mm的管式固定床反應器中進行活性評價；反應原料為摩爾比一氧化碳氧氣甲醇=2.3 : i : 3.6，混合後經預
熱器加熱至12(TC，進入催化劑反應床層，原料氣空速7100h—、反應溫度16(TC，反應壓力 0. lMPa，反應產物經冷凝分為汽液兩相，經氣相色譜在線6小時分析測得碳酸二甲酯的時 空收率為206g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為14%，一氧化碳的選擇性為53%。其中所 述的原料氣空速為規定的反應條件下，單位時間(h)內、單位體積(L)催化劑所處理的原 料氣體體積(L)，單位為L L-cat—1 h—、可簡化為時間h—1 ;所述的時空收率為在規定的反 應條件下，單位時間(h)內、單位體積(L)催化劑所得到的碳酸二甲酯的質量(g)，單位為 g L_c3t i h i。
實施例2 催化劑具體製備步驟如實施例l，不同之處在於共溶劑選用乙醇，而不是二甘醇。
在連續管式固定床反應器上進行活性評價，評價條件如實施例l，反應產物 經冷凝分為汽液兩相，經氣相色譜在線6小時分析測得碳酸二甲酯的時空收率為 570g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為21%，一氧化碳的選擇性為51%。
實施例3 催化劑具體製備步驟如實施例1。 稱取lml的上述製備的粒徑為20 40目的催化劑與lml同催化劑等粒徑的石英 砂混勻，置於內徑為8mm的管式固定床反應器中進行活性評價，一氧化碳40. Oml/min、氧氣 16. 5ml/min與甲醇0. 11ml/min混合後經預熱器加熱至120°C ，進入催化劑反應床層，原料 氣空速7100h—、反應溫度160°C，反應壓力0. 3MPa，反應產物經冷凝分為汽液兩相，經氣相 色譜在線6小時分析測得碳酸二甲酯的時空收率為590g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為 15% ， 一氧化碳的選擇性為38% 。繼續催化反應，運行12小時時，碳酸二甲酯的時空收率為 560g L-cat—1 h—1 ;運行40小時時，降低到300g L_cat—1 h—、
實施例4 催化劑具體製備步驟如實施例1，不同之處在於添加0. 5克的活性炭粉，而非2克 的活性炭粉。所得到的催化劑質量為4克。(本催化劑中各組分質量分數為多金屬納米粒 子0. 3g ;活性炭粉0. 5g ;載體2. 8g) 在連續管式固定床反應器上進行活性評價，評價條件如實施例3，反應產物 經冷凝分為汽液兩相，經氣相色譜在線6小時分析測得碳酸二甲酯的時空收率為 310g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為5%，一氧化碳的選擇性為17%。
實施例5 催化劑具體製備步驟如實施例1，不同之處在於添加1克的活性炭粉，而非2克的 活性炭粉。所得到的催化劑質量為4.5克。(本催化劑中各組分質量分數為多金屬納米粒 子0. 3g ;活性炭粉:lg ;載體2. 8g) 在連續管式固定床反應器上進行活性評價，評價條件如實施例3，反應產物 經冷凝分為汽液兩相，經氣相色譜在線6小時分析測得碳酸二甲酯的時空收率為 491g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為10%，一氧化碳的選擇性為22%。
實施例6 催化劑具體製備步驟如實施例l，不同之處在於添加1. 5克的活性炭粉，而非2克 的活性炭粉。所得到的催化劑質量為5克。(本催化劑中各組分質量分數為多金屬納米粒子0. 3g ;活性炭粉1. 5g ;載體2. 8g) 在連續管式固定床反應器上進行活性評價，評價條件如實施例3，反應產物 經冷凝分為汽液兩相，經氣相色譜在線6小時分析測得碳酸二甲酯的時空收率為 558g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為11 % ， 一氧化碳的選擇性為39%。
實施例7 催化劑具體製備步驟如實施例1，不同之處在於添加2. 5克的活性炭粉，而非2克 的活性炭粉。所得到的催化劑質量為6克。(本催化劑中各組分質量分數為多金屬納米粒 子0. 3g ;活性炭粉2. 5g ;載體2. 8g) 在連續管式固定床反應器上進行活性評價，評價條件如實施例3，反應產物 經冷凝分為汽液兩相，經氣相色譜在線6小時分析測得碳酸二甲酯的時空收率為 523g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為12% ， 一氧化碳的選擇性為63%。
實施例8 催化劑具體製備步驟如實施例1，不同之處在於添加3克的活性炭粉，而非2克的 活性炭粉。所得到的催化劑質量為6.5克。(本催化劑中各組分質量分數為多金屬納米粒 子0. 3g ;活性炭粉3g ;載體2. 8g) 在連續管式固定床反應器上進行活性評價，評價條件如實施例3，反應產物 經冷凝分為汽液兩相，經氣相色譜在線6小時分析測得碳酸二甲酯的時空收率為 270g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為10%，一氧化碳的選擇性為47%。
實施例9 催化劑具體製備步驟如實施例1。 將上述製備好的催化劑放置15天後，在連續管式固定床反應器上進行活性評價， 評價條件如實施例3，反應產物經冷凝分為汽液兩相，經氣相色譜在線6小時分析測得碳 酸二甲酯的時空收率為530g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為13%，一氧化碳的選擇性為 41%。 實施例10 催化劑具體製備步驟如實施例1。不同之處在於將濃鹽酸的加入量改為3毫升，而 非2毫升。 在連續管式固定床反應器上進行活性評價，評價條件如實施例3，反應產物 經冷凝分為汽液兩相，經氣相色譜在線6小時分析測得碳酸二甲酯的時空收率為 480g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為13%，一氧化碳的選擇性為40%。
實施例11 催化劑具體製備步驟如實施例1。不同之處在於將去離子水的加入量改為5毫升， 而非6毫升。 在連續管式固定床反應器上進行活性評價，評價條件如實施例3，反應產物 經冷凝分為汽液兩相，經氣相色譜在線6小時分析測得碳酸二甲酯的時空收率為 550g L-cat—1 h—、甲醇的轉化率為12%，一氧化碳的選擇性為39%。
權利要求
一種矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑，其組成包括多金屬組分、活性炭粉及載體，組分質量分數如下多金屬納米粒子4％～10％活性炭粉 10％～50％載體 40％～85％其中金屬納米粒子為鈀、銅和鉀，其摩爾比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7；載體為矽膠。
2. 如權利要求1所述矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑，其特徵為所述的活性碳粉為煤質活性炭粉，粒徑小於80目。
3. 如權利要求1所述矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑的製備方法，其特徵為步驟如下在60 8(TC水浴中，向三口燒瓶中加入氯化鈀、氯化銅和醋酸鉀組成的的多金屬混合物，其摩爾配比pd : cu : k=i : 18.6 : 14.7，再加入正矽酸乙酯、共溶劑、去離子水和質量百分比濃度為36. 5%的濃鹽酸，其配比為0. 07g金屬混合物加入1ml正矽酸乙酯，體積比正矽酸乙酯共溶劑去離子水濃鹽酸=3 6 : 2 5 : 2 4 : i ;利用機械攪拌使之混合均勻，攪拌過程中加入活性炭粉，加入量為質量比多金屬混合物活性炭粉=1 : 0. 5 4. 5 ;攪拌直至凝膠的形成；然後室溫下老化4 24個小時後，12(TC抽真空乾燥3 8h，最後得到矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑。
4. 如權利要求1所述矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑的製備方法，其特徵為所述的共溶劑為乙醇或二甘醇。
5. 如權利要求1所述矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑的應用方法，其特徵包括以下步驟將上述新型催化劑應用於甲醇氣相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的反應中，包括以下步驟將相同體積，等粒徑的催化劑和石英砂混勻，置於反應器中，然後將一氧化碳、氧氣和甲醇進入12(TC預熱器中混合均勻進入反應器床層，物料配比為摩爾比一氧化碳氧氣甲醇=2. 3 : 1 : 3. 6，原料氣空速為7100h—、反應溫度150 17(TC，反應壓力O. l 0. 4MPa，最後得到產物碳酸二甲酯。
全文摘要
本發明是一種矽膠包裹多金屬納米粒子和活性炭粉的複合型催化劑。該催化劑的組成包括多金屬納米粒子組分、活性炭粉及載體，其中金屬納米粒子為鈀、銅和鉀，其摩爾比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7；載體為矽膠。其組分質量分數為多金屬納米粒子為10％～20％，活性炭粉為10％～50％，載體為40％～85％。本發明提供的催化劑有效延長了原Wacker型催化劑空氣中的存放時間，降低了空氣敏感性。而且由於載體變成活性炭加二氧化矽，較比單純活性炭硬度更高，該催化劑的硬度是單純活性炭載體催化劑的硬度的2～20倍，使得載體強度較單純活性炭載體的機械強度大，擴大了催化劑反應器類型選擇範圍。
文檔編號C07C68/00GK101700495SQ20091007112
公開日2010年5月5日 申請日期2009年11月4日 優先權日2009年11月4日
發明者丁曉墅, 嶽川, 王延吉, 王淑芳, 趙新強 申請人:河北工業大學