一種離子液體輔助的水熱合成多面體中空MoS2微粒的方法與流程

2023-05-20 15:03:52

本發明屬於無機材料合成領域，具體涉及一種離子液體輔助的水熱合成多面體中空MoS2微粒的方法。

背景技術：

MoS2是輝鉬礦的主要成分，其晶體結構中存在一種夾心式板層：兩層S原子中間夾一層Mo原子，形成「三明治」夾心結構。層內原子以強的共價鍵結合，層間則是較弱的範德華力，層與層之間很容易剝離，具有良好的各向異性與較低的摩擦因數。MoS2晶體中每個鉬原子被六個硫原子所包圍，呈三角稜柱狀，暴露出很多Mo-S稜面，可作為催化活性中心。在層間插入其他基團以後形成的納米插層複合材料有許多優異的物理性能。另外，二硫化鉬是一種抗磁性且有半導體性質的化合物，具有良好的光、電、潤滑及催化性能。

目前，MoS2合成方法大致可分為三大類：高溫氣固相合成法，物理合成方法和溼法化學合成法。其中溼法化學合成法特別是水熱法條件溫和、操作簡單，是一種很有優勢的合成方法。中國專利CN1468945公布了一種在溶液中添加油酸、硬脂酸為表面修飾劑製備油分散性MoS2的方法。中國專利CN102142551A公布了一種一步水熱合成石墨烯納米片/二硫化鉬複合納米材料的方法。中國專利CN101113021公布了一種添加無機添加劑含鎢化合物或含鈦化合物水熱製備花狀MoS2微球的方法。中國專利CN102938461A公布了一種納米片自組裝的MoS2納米空心材料的製備方法。與常規的添加劑相比，離子液體作為一種新的反應介質和模板劑有著諸多優勢，如：可忽略的蒸汽壓、良好的熱穩定性、對有機和無機分子可調的溶解性和合成的靈活性。通過採用合適的離子液體反應系統，研究人員已合成出很多具有新穎微納米結構的材料。中國專利CN1994895A公布了一種離子液體輔助水熱合成MoS2微球的製備方法。但是目前為止採用離子液體輔助水熱合成多面體中空MoS2微粒的文獻和專利還未見公開報導。

中空微納米結構材料由於其在催化、藥物和基因傳遞、產氫儲氫、光電子和可充電電池等方面的應用而受到廣泛的關注。中空結構中較大的空間可被用於敏感材料如藥物、化妝品和DNA的封裝和可控釋放。另外，中空粒子中的空體積可調節折光率、導致更低的密度，增加催化劑的活性表面積等。中空結構可提高材料承受周期變化的能力，可降低質量和電荷轉移距離，因而很適合用作鋰離子電池的電極 材料。然而，大多數情況下所合成的中空材料都為球形，採用簡單的方法製備多面體中空結構材料對於探索新材料的性質和用途都有著重要的意義。

技術實現要素：

本發明提供了一種離子液體輔助的水熱合成多面體中空MoS2微粒的方法。

本發明所採用的方法如下：

1.配製溶液：將鉬源、硫源、離子液體先後溶解於去離子水中形成均一的溶液。

2.水熱反應：將溶液轉移至水熱反應釜中，密封，置於烘箱中160～240℃水熱反應12～72小時。

3.分離洗滌：採用常規的分離手段，如抽濾，沉澱用去離子水或無水乙醇中的一種或二種洗滌，乾燥，得到黑色粉末狀樣品。

4.表徵分析：所得產物用SEM(掃描電子顯微鏡)和TEM(透射電子顯微鏡)表徵其形貌。SEM照片顯示製備的MoS2為粒徑在500nm～1μm之間的多面體中空微粒。TEM照片顯示所製備的多面體中空微粒具有多種幾何形狀，殼厚約為150nm左右。

以上所用鉬源為可溶性的鉬酸銨、鉬酸鈉或磷鉬酸中的一種或任意二種的混合物或三者的混合物，所用硫源為可溶性的硫脲、L-半胱氨酸或穀胱甘肽中的一種或任意二種的混合物或三者的混合物，所用離子液體為[EMIM]Br或[BMIM]Br或[EMIM]Cl或[BMIM]Cl中的一種或任意二種的混合物或任意三種的混合物或四種的混合物。鉬源的濃度為0.04～0.2M；原料中S/Mo的原子比為1:2～4:1；離子液體與鉬源的物質的量之比為2～6。

在反應過程中，離子液體充當軟模板劑的作用。首先，離子液體的陽離子[EMIM]+或[BMIM]+在溶液中自組裝形成一定幾何形狀的膠束，鉬源與硫源作用形成前驅體硫代鉬酸鹽。其次，在靜電吸引力的作用下，硫代鉬酸鹽負離子吸附在離子液體形成的膠束外圍。隨後，在水熱反應的溫度下，前驅體硫代鉬酸鹽逐漸分解生成片層狀疏鬆的MoS2產物，該產物保持了膠束的幾何形狀。最後，在過濾、洗滌階段，水溶性的離子液體被去除，形成多面體中空的MoS2微球。

反應方程式如下(以鉬酸鈉與硫脲為原料的反應為例)：

CS(NH2)2+2H2O→H2S+CO2+2NH3

4Na2MoO4+9H2S→4MoS2+Na2SO4+6NaOH+6H2O

本發明與現有技術相比具有如下優點和效果：

本發明所採用的水熱反應溫度為160～240℃，條件較為溫和。本發明所採用的方法為一步水熱法，離子液體在水溶液中自組裝成一定幾何形狀的膠束，充當了軟模板劑的作用。由於所用離子液體極易 溶於水，因而產物形成以後在過濾、洗滌過程中很容易去除離子液體。與硬模板法製備中空結構的過程相比，本發明所採用的方法省去了製備和移除模板劑的步驟，操作較為簡便。

本發明所採用的硫源硫脲、L-半胱氨酸和穀胱甘肽都是有機硫源。與常規的無機硫源如硫化鈉、硫化銨、硫化氫等相比，本發明所採用的硫源具有以下優點：低毒、無腐蝕性，是一種溫和、安全的硫源；硫源本身具有還原性，不需要額外添加還原劑。

本發明所製備的多面體中空結構的MoS2微粒具有多種幾何形狀，尺寸在500nm-1μm之間，殼的厚度較薄，約為150nm(見圖2，圖3)。本發明所製備的MoS2微粒具有較大的內在空腔，在生物醫藥領域可實現對於藥物的封裝和可控釋放；在催化領域由於密度更低，比表面積更大，有利於催化活性的提高；在儲能領域可降低質量和電荷傳輸距離，提高材料抵抗周期性機械應變的能力，從而提升電池的倍率性能和循環性能。多面體的結構特點和幾何形狀的多樣性使得本發明所製備的MoS2微粒在以上領域的應用中有著更多的可調節性。

附圖說明

圖1為對比例1未添加離子液體時水熱製備的MoS2樣品的SEM圖。

圖2為實施例3離子液體輔助的水熱製備的MoS2樣品的SEM圖；

圖3為實施例3離子液體輔助的水熱製備的MoS2樣品的TEM圖，a為中空六面體樣品的TEM圖，透射圖為四邊形；b為中空不規則多面體樣品的TEM圖。

具體實施方式

下面結合具體實驗實例對本發明作進一步詳細的描述。

對比例1：不添加離子液體水熱製備MoS2

將3.6mmol的鉬酸鈉Na2MoO4溶於30ml去離子水中，形成0.12M的溶液，按照S/Mo比2:1的比例加入7.2mmol的穀胱甘肽，攪拌均勻。將該溶液轉移至100ml水熱釜中，於200℃下反應36小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉澱用去離子水和無水乙醇洗滌，70℃真空乾燥過夜，收集MoS2樣品。對樣品進行SEM表徵，從圖1中可看出產物為形貌不規則、大小不一的顆粒，無中空結構。

實施例1：

將1.2mmol的鉬酸鈉Na2MoO4溶於30ml去離子水中，形成0.04M的溶液，按照S/Mo比4:1的比例加入4.8mmol的硫脲，攪拌均勻。然後加入7.2mmol的離子液體[EMIM]Cl(離子液體與鉬源的物質的量比為6)，充分攪拌後將該溶液轉移至100ml水熱釜中，於160℃下反應12小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉澱用去離子水和無水乙 醇洗滌，70℃真空乾燥過夜，收集MoS2樣品。對樣品進行SEM表徵，SEM結果顯示所得產物為多面體中空結構。

實施例2：

將2.4mmol的鉬酸銨(NH4)6Mo7O24溶於30ml去離子水中，形成0.08M的溶液，按照S/Mo比3:1的比例加入50.4mmol的L-半胱氨酸，攪拌均勻。然後加入12mmol的離子液體[EMIM]Br(離子液體與鉬源的物質的量比為5)，充分攪拌後將該溶液轉移至100ml水熱釜中，於180℃下反應24小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉澱用去離子水和無水乙醇洗滌，70℃真空乾燥過夜，收集MoS2樣品。對樣品進行SEM表徵，SEM結果顯示所得產物為多面體中空結構。

實施例3：

將3.6mmol的鉬酸鈉Na2MoO4溶於30ml去離子水中，形成0.12M的溶液，按照S/Mo比2:1的比例加入7.2mmol的穀胱甘肽，攪拌均勻。然後加入14.4mmol的離子液體[BMIM]Cl(離子液體與鉬源的物質的量比為4)，充分攪拌後將該溶液轉移至100ml水熱釜中，於200℃下反應36小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉澱用去離子水和無水乙醇洗滌，70℃真空乾燥過夜，收集MoS2樣品。對樣品進行SEM和TEM表徵，結果顯示所得產物為多面體中空結構(圖2,3)，從圖2中可看出產物為多面體中空結構，表面為片層堆積結構；從圖3中可看出所有微粒都為多面體中空結構，所得MoS2微粒具有多種幾何形狀，殼厚約150nm。

實施例4：

將4.8mmol的鉬酸銨(NH4)6Mo7O24溶於30ml去離子水中，形成0.16M的溶液，按照S/Mo比1:1的比例加入33.6mmol的L-半胱氨酸，攪拌均勻。然後加入14.4mmol的離子液體[BMIM]Br(離子液體與鉬源的物質的量比為3)，充分攪拌後將該溶液轉移至100ml水熱釜中，於220℃下反應48小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉澱用去離子水和無水乙醇洗滌，70℃真空乾燥過夜，收集MoS2樣品。對樣品進行SEM表徵，SEM結果顯示所得產物為多面體中空結構。

實施例5：

將6mmol的磷鉬酸H3PO4·12MoO3溶於30ml去離子水中，形成0.2M的溶液，按照S/Mo比1:2的比例加入36mmol的硫脲，攪拌均勻。然後加入12mmol的離子液體[EMIM]Cl(離子液體與鉬源的物質的量比為2)，充分攪拌後將該溶液轉移至100ml水熱釜中，於240℃下反應72小時，自然冷卻至室溫，抽濾，沉澱用去離子水和無水乙醇洗滌，70℃真空乾燥過夜，收集MoS2樣品。對樣品進行SEM表徵，SEM結果顯示所得產物為多面體中空結構。