熱塑性塑料，特別是包含聚四氫呋喃酯作為增塑劑的熱塑性聚氨酯的製作方法
2023-05-21 08:12:46
專利名稱：熱塑性塑料，特別是包含聚四氫呋喃酯作為增塑劑的熱塑性聚氨酯的製作方法
熱塑性塑料，特別是包含聚四氫呋喃酯作為增塑劑的熱塑性聚氨酯 本發明涉及熱塑性塑料，優選包含增塑劑(i)的熱塑性聚氨酯，其中增
塑劑(i)為基於聚四氫呋喃和一元羧酸，優選苯甲酸的酯。本發明還涉及生 產熱塑性聚氨酯的方法，優選通過使(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯呈反應性 且摩爾質量為500-10000g/mol的化合物和如果合適(c)摩爾質量為 50-499g/mol的增鏈劑，如果合適在(d)催化劑和/或(e)常規助劑的存在下反 應生產熱塑性聚氨酯的方法，其中在該生產工藝過程中和/或之後，優選在 異氰酸酯(a)與對異氰酸酯呈反應性且摩爾質量為500-10000g/mol的化合 物和如果合適與(c)摩爾質量為50-499g/mol的增鏈劑反應的過程中和/或之 後，將本發明增塑劑(i)加入熱塑性聚氨酯中。
熱塑性聚氨酯，以下也稱為TPU，為具有廣泛應用領域的塑料。例如 TPU形成於汽車工業，例如儀錶板外殼、膜、電纜套、娛樂產業、鞋跟皮 層、運動鞋的功能和設計元素或^/軟結合中的軟構件。
TPU的硬度通常為80 Shore A至74 Shore D。但是，上述許多應用要 求硬度值低於80 Shore A。出於這個原因，在現有淨支術中向TPU中加入能 夠降4氐肖氏石更度的增塑劑。熟悉的增塑劑的實例為苯甲酸酯、鄰^二甲酸 酯和磷酸酯。
當選擇增塑劑時優選注意該產品與TPU相容。在上下文中，相容的意 思是增塑劑必須能夠與TPU在通常用於生產TPU的工藝過程中混合，並 且後來該增塑劑實質上永遠存在於該產品中，而不會通過滲出或蒸發而損 失掉。此外TPU的才幾械性能如耐磨性和彈性不應減弱。許多增塑TPU指 定用於也需暴露於陽光下的應用，實例為製鞋業中的設計元素。這裡，如 果增塑劑使產品經UV降解而發黃則是不利的。
EP 1 106 634描述一種基於NCO含量< 13%的聚醚預聚物的聚氨酯 增塑劑，該預聚物已與一元醇反應。這類增塑劑生產的問題是該預聚物的 殘留單體含量。這些殘留單體與一元醇反應生成二氣基甲酸酯，其與TPU不相容且風化成白色沉積物。此外，氨基甲酸酯鍵能夠可逆熱裂解，因此
包含氨基甲酸酯鍵的增塑劑經熱降解導致待增塑聚氨酯的摩爾質量降低，
因此導致機械性能下降。
US 3 956 221描述在基於比例為50:50的氧化乙烯和氧化丙烯的聚醚 的存在下生產緊湊、硬交聯聚氨酯，其中聚醚具有作為封端基團的具有1-6 個碳原子的烷基。聚醚的烷基化由US 2 782 240已知。
JP 2001-323043描述一種用於聚氨酯的增塑劑的生產方法，其中烷氧 聚亞烷基二醇和異氰酸酯複合。烷氧聚亞烷基醚符合通式RO (R!O)m (R20)nH，其中n = l-50， m = 0-20。這裡R!為乙基，R2為乙基之外的基 團，例如丙基或丁基。
JP 2001-342340描述一種用於汙水應用的聚氨酯粉末及其生產方法， 包括粉狀聚氨酯以及由摩爾質量為100-1000的烷氧聚(氧化烯)二醇和有機 二異氰酸酯組成的增塑劑。
因此本發明的目的是開發一種增塑的熱塑性塑料，特別是增塑熱塑性 聚氨酯，其中所用增塑劑易於摻入，不會滲出且不會通過蒸發損失掉，同 時提高該塑料的性能，如可加工性、耐熱性和抗UV性。此外該增塑劑不 應促進該熱塑性塑料的降解。
該目的通過引言中所述包含增塑劑(i)的熱塑性塑料實現。
本發明增塑劑特別是在熱塑性聚氨酯中提供如下優點 基於苯甲酸酯的增塑劑比相應的鄰苯二甲酸酯具有顯著更低的毒理有
害性
與已知的苯甲酸酯相比，本發明增塑劑的揮發性更低，特別在摩爾質量
為300-4500g/mol的那些的情況下 本發明增塑劑的特點是與TPU良好的相容性(200%溶脹) 與已知的苯甲酸酯如Benzoflex TPU 405和一縮二丙二醇二苯甲酸酯
(CAS: 27138-31-4)相比，本發明增塑劑吸溼性較低且因此具有加工優勢 化合物(i)的摩爾質量優選為300-4500g/mol，特別優選為300-2500 g/mol，特別是300-1500g/mol。由於其性能，在本說明書中化合物(i)也稱 為增塑劑。聚四氫呋喃(在本i兌明書中也稱為PTHF)為由四氫呋喃經陽離子聚合 而製備的多元醇。聚四氫呋喃是公知的且在BASF Aktiengesellschaft以各 種分子量進行市售。增塑劑(i)優選基於摩爾質量為162-4000g/mol的 PTHF。
製備增塑劑(i)所用的一元羧酸可以是公知的一元羧酸，例如乙酸、甲 酸、丙酸、丁酸、戊酸、曱基苯曱酸，尤其乙酸和/或苯甲酸，特別優選苯 甲酸。
因此特別優選增塑劑(i)具有如下結構 H5C6-CO-0-[(CH2)4-0n-COC6H5 其中n為2-50，優選2-14的整數。
當化合物(i)在室溫，即25"C和1巴壓力下為液體時，使用本發明分子 (i)作為增塑劑得到 一 個特別的優點。
本發明增塑劑可以通過聚四氫呋喃與 一元羧酸，優選苯甲酸的酯化而 製備。聚醚與一元羧酸的這類酯化方法是公知且廣泛描述的。優選可通過 在優選排除氧的反應器中，例如在氮氣下，將聚四氫呋喃與化學計算量的 羧酸，例如與該羧酸的酸酐或醯氯和相當於10-100重量％該化學計算量羧 酸的量的羧酸或羧酸衍生物加熱至110-160°C，優選120-140X:，然後優選 添加酯交換催化劑而進行聚四氫呋喃與羧酸生成增塑劑(i)的反應。術語"化 學計算量"的意思是與聚四氫呋喃的羥基摩爾量對應的摩爾量。所用酯交 換催化劑可以是7>知的酯交換催化劑，例如錫催化劑如二月桂酸二丁基錫 或二辛酸錫，鈥化合物如四丁氧基鈥，或磺酸如曱苯磺酸。優選二辛酸錫。 二辛酸錫的通常添加量為l-1000ppm,優選5-200ppm，特別是20-100ppm。 反應完成後，可以通過蒸餾除去增塑劑(i)中過剩的羧酸。
特別優選數均摩爾質量小於重均摩爾質量的增塑劑(i)。這降低該產品 的結晶傾向。
根據ISO 3219在60'C下測量增塑劑(i)的粘度為l-100000mPas，優選 10-10000mPas，特別是100-1000mPas。
增塑劑(i)通常由於端羥基的反應而具有低羥值。增塑劑(i)的羥值優選 小於25mg KOH/g,特別優選小於5mg KOH/g,特別是小於2mg KOH/g。小羥值保證該增塑劑對氨基甲酸酯反應的化學計算沒有影響。
增塑劑(i)優選具有小於10，特別優選小於0.5，特別是小於0.05的低 酸值。低酸值保證該增塑劑不會不利地影響水解，特別是氨基甲酸酯的水
本發明增塑劑固有色的黑氏色值優選小於200，特別優選小於50，特 別是小於30。這保證TPU具有低固有色。
增塑劑(i)的鹼金屬含量優選小於500ppm，特別優選小於15ppm，特 另'J是小於5ppm。
本發明增塑劑的水含量通常小於0.2重量％，優選小於0.05重量％， 特別優選小於0.02重量％。水含量過高會導致向該產品中加入異氰酸酯時 產生泡沫，形成不需要的脲，機械性能較低。
可優選通過使(a)異氰酸酯與(b)對異氰酸酯呈反應性且摩爾質量為 500-10000g/mol的化合物和如果合適(c)摩爾質量為50-499g/mol的增鏈劑， 如果合適在(d)催化劑和/或(e)常規助劑的存在下反應生產本發明包含增塑 劑(i)的熱塑性聚氨酯，其中在該生產工藝過程中或之後，優選在異氰酸酯 (a)與摩爾質量為500-10000g/mol的對異氰酸酯呈反應性的化合物和如果 合適(c)摩爾質量為50-499g/mol的增鏈劑反應的過程中和/或之後，將本發 明增塑劑加入該熱塑性聚氨酯中。因此可以將該增塑劑在完成TPU的生產 之前供入至少一種原料中，或可以與之前生產的TPU混合，例如在擠出機 中混合。該增塑劑可以通過溶脹工藝摻入熱塑性塑料中。該增塑劑還可以 是熱塑性塑料中的濃縮物形式並且可以將該濃縮物摻入該熱塑性塑料中。
包含化合物(i)的熱塑性聚氨酯的肖氏硬度優選為40-95 Shore A。
包含在熱塑性塑料中，優選包含在熱塑性聚氨酯中的本發明化合物(i) 的量為1-70重量％，特別優選為5-40重量％，特別是10-25重量％，每種 情況均基於包含該增塑劑(i)的熱塑性塑料總重。
TPU的生產工藝是公知的。例如，可以通過使(a)異氰酸酯與(b)對異 氰酸酯呈反應性且摩爾質量為500-10000g/mol的化合物和如果合適(c)摩 爾質量為50-499g/mol的增鏈劑，如果合適在(d)催化劑和/或(e)常規助劑和 /或添加劑的存在下反應生產熱塑性聚氨酯。可以將本發明增塑劑(i)在生產TPU之前或期間加入對異氰酸酯呈反應性的化合物(b)中或加入已生產的 TPU中，例如加入熔融的或軟化的TPU中。熱塑性聚氨酯可以被熱塑性 加工而不失去本發明增塑劑的作用。以下將描述生產優選TPU的起始組分 和工藝。以下將通過實例描述在TPU的生產中常用的組分(a)、 (b)、 (c)以 及如果合適(d)和/或(e):
a) 可以使用的有機異氰酸酯(a)為公知的脂族、環脂族、芳脂族和/或 芳族異氰酸酯，例如三-、四-、五-、六-、七和/或八亞甲基二異氰酸酯， 2-甲基五亞甲基-l,5-二異氰酸酯，2-乙基亞丁基-l,4-二異氰酸酯，五亞甲基 -1，5-二異氰酸酯，亞丁基-l，4-二異氰酸酯，1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基曱基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)， 1，4-和/或1,3-雙(異 氰酸酯基曱基)環己烷(HXDI)，環己烷-l,4-二異氰酸酯，1-甲基環己烷-2,4-和/或2，6-二異氰酸酯和/或二環己基曱垸-4，4，-、 2,4，-和2,2，-二異氰酸酯， 二苯基甲烷-2，2，-、 2，4，-和/或4,4，-二異氰酸酯(MDI)， 1，5-亞萘基二異氰酸 酯(NDI)，甲苯-2,4-和/或2，6-二異氰酸酯(TDI)， 二苯基甲烷二異氰酸酯， 3，3，-二甲基聯苯二異氰酸酯，1，2-二苯基乙烷二異氰酸酯和/或亞苯基二異 氰酸酯。特別優選使用4，4，-MDI。
b) 可以使用的對異氰酸酯呈反應性的化合物(b)為公知的對異氰酸酯 呈反應性的化合物，例如聚酯醇、聚醚醇和/或聚碳酸酯二醇，這些通常也 統一稱為"多元醇"，其摩爾質量為500-8000，優選為600-5000，特別是 800-3000，且適宜的平均官能度為1.8-2.3，優選為1.9-2.2，特別是2。優 選化合物(b)只有伯羥基。
c) 可以使用的增鏈劑(c)為公知的摩爾質量為50-499的脂族、芳脂族、 芳族和/或環脂族化合物，優選二官能化合物，例如二胺和/或在亞烷基中 具有2-10碳原子的鏈烷二醇，特別是1，4-丁二醇，1,6-己二醇和/或具有3-8 個碳原子的二-、三-、四-、五-、六-、七-、八-、九-和/或十亞烷基二醇， 優選相應的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。這裡還可以使用增鏈劑的混合物。 優選化合物(c)只有伯羥基。
d) 尤其加速二異氰酸酯(a)的NCO基團與結構組分(b)和(c)的羥基之 間的反應的合適催化劑為現有技術已知和常規的叔胺，例如三乙胺、二甲基環己胺、N-甲基嗎啉、N,N，-二甲基哌溱、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、 二氮雜二環[2.2.2辛烷等，以及尤其是有機金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合 物如乙醯丙酮鐵，錫化合物如二乙酸亞錫、二辛酸亞錫、二月桂酸亞錫或 脂族羧酸的二烷基錫鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。通 常催化劑使用量為每100重量份多羥基化合物(b)0.0001-0,1重量份。優選 使用錫催化劑，特別是二辛酸亞錫。
e) 除了催化劑(d)，可以與本發明增塑劑(i)一起加入結構組分(a)-(c) 的其它材料是常規助劑(e)。可以作為實例提及的是表面活性物質，阻燃劑， 成核劑，抗氧化劑，潤滑劑和脫模劑，染料和顏料，穩定劑如針對水解、 光、熱或變色的穩定劑，無機和/或有機填料和增強劑。所用水解穩定劑優 選為脂族或芳族碳二亞胺的低聚物和/或聚合物。可以優選向本發明TPU 中加入穩定劑以穩定它們而不老化。對於本發明，穩定劑為保護塑料或塑 料混合物不受環境不利影響的添加劑。實例為伯和仲抗氧化劑、受阻胺光 穩定劑、UV吸收劑、水解穩定劑、猝滅劑和阻燃劑。在Plastics Additive Handbook,第5版，H. Zweifel編輯，Hanser Publishers,慕尼黑，2001([1)， 第98-136頁中給出了市售穩定劑的實例。
如果本發明TPU在使用期間遭受熱氧化降解，則可以加入抗氧化劑。 優選使用酚類抗氧化劑。在Plastics Additive Handbook,第5版，H. Zweifel 編輯，Hanser Publishers,慕尼黑，2001，第98-107頁和第116-121頁中 給出了酚類抗氧化劑的實例。
優選使用摩爾質量大於700g/mol的酚類抗氧化劑。首選使用的酚類抗 氧化劑的實例是季戊四醇四(3-(3,5-二(l，l-二曱基乙基)-4-羥基苯基)丙酸 酯)(Irganox⑧1010)。酚類抗氧化劑的使用濃度通常為0.1-5重量％，優選 為0.1-2重量％，特別是0.5-1.5重量％。
暴露於UV光的TPU還優選通過UV吸收劑穩定。UV吸收劑是公知 的，是吸收高能UV光且耗散該能量的分子。在工業中使用的熟悉的UV 吸收劑例如選自肉桂酸酯、二苯基氛基丙烯酸酯、甲脒類、丙二酸亞苄酯、 二芳基丁二烯、三療類和苯並三唑類。在Plastics Additive Handbook,第 5版，H. Zweifel編輯，Hanser Publishers,慕尼黑，2001，第116-122頁中可以找到市售uv吸收劑的實例。
在一個優選的實施方式中，UV吸收劑的數均摩爾質量大於300g/mol， 特別是大於3卯g/mo1。此外優選使用的UV吸收劑的摩爾質量應不大於 5000g/mol，特別優選不大於2000g/mol。
特別合適的uv吸收劑為苯並三唑類。特別合適的苯並三唑類的實例
是Tinuvin 213、 Tinuvin 328、 Tinuvin 571和Tinuvin 384以及 Eversorb 82。通常加入的UV吸收劑的量基於TPU總重為0.01-5重量％， 優選為0.1-2.0重量％，特別是0.2-0.5重量％。
上述基於抗氧化劑和UV吸收劑的UV穩定劑體系通常還不足以確保 本發明TPU能夠良好地抵抗UV輻射的破壞性影響。此時，除了抗氧化劑 和UV吸收劑，還可以向本發明TPU中加入受阻胺光穩定劑(HALS)。 HALS化合物的活性基於它們形成幹預聚合物氧化機理的硝醯基的能力。 HALS是對於大多數聚合物非常有效的UV穩定劑。
HALS化合物是7^知的且可以市售。可以在Plastics Additive Handbook,第5版，H. Zweifel編輯，Hanser Publishers,慕尼黑，2001， 第123-136頁中找到市售HALS穩定劑的實例。優選的受阻胺光穩定劑是 數均摩爾質量大於500g/mol的那些。此外優選HALS化合物的摩爾質量 應不大於10000g/mol，特別優選不大於5000g/mol。特別優選的受阻胺光 穩定劑為雙(1,2,2，6,6-五甲基P底咬基)癸二酸酯(Tinuvin 765， Ciba Spezialit針enchemie AG)及1-羥乙基-2，2，6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸 的縮合物(Tinuvii^622)。如果該產品的鈦含量< 150ppm,優選〈50ppm， 特別是〈10ppm,則特別優選l-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀 酸的縮合物(Tinuvii^ 622)。所用HALS化合物的濃度優選為0.01-5重量 %，特別優選0.1-1重量％，特別是0.15-0.3重量％。
一種特別優選的UV穩定劑體系包含由酚穩定劑、苯並三唑類和 HALS化合物以上述優選量組成的混合物。
在技術文獻中可以找到有關上述助劑和添加劑的其它信息，例如在 Plastics Additive Handbook,第五版,H. Zweifel編輯，Hanser Publishers 慕尼黑，2001中。所有在本說明書提到的摩爾質量的單位均為[g/mo1。為調整TPU的 石更度，可以相對廣泛地改變結構組分(b)和(c)的摩爾比。已證明成功的組分 (b)和所用增鏈劑(c)的全部量之間的摩爾比為10:1至1:10，特別是1:1至 1:4， TPU的硬度隨(c)含量增加而升高。該反應可以常規指數進行，優選 指數為60-120，特別優選為80-110。該指數通過反應期間所用組分(a)中的 異氰酸酯基團總數與對異氰酸酯呈反應性的基團即在組分(b)和(c)中的活 性氫之比定義。如果指數為100，則對於組分(a)中的每個異氰酸酯基團在 組分(b)和(c)中有一個活性氫原子，即一個對異氰酸酯呈反應性的官能團。 如果指數在100以上，則存在的異氰酸酯基團比OH基團更多。TPU可以 通過已知方法如使用反應性擠出機或帶式法通過一步法或預聚物法而連續 製備，也可以通過已知的預聚物法分批製備。在這些方法中，待反應的組 分(a)、 (b)和如果合適(c)、 (d)和/或(e)彼此相繼混合或同時混合，於A^應 立即開始。在擠出機方法中，將結構組分(a)、 (b)以及如果合適(c)、 (d)和/ 或(e)單獨Sj入或作為混合物引入擠出機中，在例如100-280。C ，優選140-250 。C的溫度下反應，將所得TPU擠出，冷卻並造粒。使用常規方法如注塑法 或擠出法加工包含本發明增塑劑的本發明TPU，這些通常為丸狀或粉末狀 形式，以產生所需要的膜、模製品、輥、纖維、汽車內的覆蓋物、管道、 電纜插頭、摺疊風箱、拖纜、電纜套、墊圏、傳送帶或衰減元件。可以採 用本發明方法生產的熱塑性聚氨酯，優選膜、模製品、鞋底、輥、纖維、 汽車內的覆蓋物、刮水片、管道、電纜插頭、摺疊風箱、拖纜、電纜套、 墊圏、傳送帶或衰減元件具有開頭所述優點。 實施例 實施例1
使59重量份基於1，4-丁二醇和/或1,2-乙二醇和己二酸以及數均摩爾質 量約為2000g/mol的聚合物二醇與4.7重量份1,4-丁二醇和21重量份二苯 基亞甲基-4，4，-二異氰酸酯以及各種添加劑如水解穩定劑、其它穩定劑和潤 滑劑在反應擠出機中反應，造粒之前計量加入15重量份本發明增塑劑。所 得TPU的肖氏石t變約為70A,例如可以通過擠出機將其加工成型材和管 道，或通過注塑產生鞋底和其它模製品。實施例2
在雙螺杆擠出機中將20重量份本發明增塑劑摻入80重量份肖氏硬度 約為80A的TPU中。在注塑機中^f吏用如此製備的TPU生產肖氏石更度為70A 的模製品。
權利要求
1. 一種包含增塑劑(i)的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)為基於聚四氫呋喃和一元羧酸的酯。
2. 如權利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述一元羧酸為苯曱酸。
3. 如權利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述一元羧酸為乙酸。
4. 如權利要求l所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的摩爾質量為 300-4500g/mol。
5. 如權利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)具有如下結構式formula see original document page 2 其中n為2-50的整數。
6. 如權利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)在25X:和1 巴壓力下為液體。
7. 如權利要求l所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的數均摩爾質 量小於所述增塑劑(i)的重均摩爾質量。
8. 如權利要求1所述的熱塑性塑料，其中所迷增塑劑(i)的羥值小於 25mg KOH/g。
9. 如權利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的酸值小於10。
10. 如權利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的固有色的 黑氏色值小於200。
11. 如權利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的鹼金屬含 量小於500ppm。
12. 如權利要求1所述的熱塑性塑料，其中所述增塑劑(i)的水含量小 於0,2重量％。
13. 如權利要求1所述的熱塑性塑料，其中存在於所述熱塑性塑料中 的所述增塑劑(i)的量基於包含所述增塑劑(i)的熱塑性塑料總重為1-70重量 %。
14. 如權利要求l所述的熱塑性塑料，其肖氏硬度為40-95A。
15. —種生產熱塑性聚氨酯的方法，其包括在所述生產方法過程中和/ 或之後向所述熱塑性聚氨酯中加入如權利要求1-14中任一項所述的增塑 劑。
全文摘要
包含軟化劑(i)的熱塑性塑料，其特徵在於軟化劑(i)是一種基於聚四氫呋喃和一元羧酸的酯。
文檔編號C08K5/00GK101426841SQ200780014247
公開日2009年5月6日 申請日期2007年4月11日 優先權日2006年4月18日
發明者C·特辛, F·舍費爾, G·呂布克爾 申請人:巴斯夫歐洲公司