一種石墨烯反滲透複合膜的合成方法與流程
2023-05-21 06:03:31 3
本發明涉及合成石墨烯反滲透複合膜的方法，屬材料
技術領域：
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背景技術：
：反滲透膜因對有機小分子和無機鹽離子具有良好分離性能以及安全、環保、易操作等優點而成為水處理的關鍵技術之一。主要應用在海水及苦鹹水淡化、硬水軟化、中水回收、工業廢水處理以及超純水製備等領域。目前，市場上90%的反滲透膜是複合膜，通過複合的方法實現膜性能最佳化。石墨烯具有高比表面積，孔容量大，存在大量的微孔和介孔。石墨烯本身是一種膜材料，可以用作反滲透膜，已顯示出潛在的應用前景。但是單純的石墨烯膜還存在一些不足，如成膜後穩定性差，膜的水通量小等。目前，也有石墨烯複合膜，但大多是通過單體與石墨烯混合，再聚合得到複合膜。這些複合膜單體或單體形成的聚合物與石墨烯之間沒有化學鍵作用，石墨烯『鑲嵌』在聚合物中，影響膜的反滲透性能和牢固性。石墨烯膜的合成還存在合成條件苛刻、合成困難，合成過程需要大量溶劑、產生廢水多，反應放大困難等不足。石墨烯和氧化石墨烯含有豐富的官能團，如碳碳鍵、羥基、羧基、羰基和醚鍵等。這些基團可以作為修飾位點，使石墨烯（氧化石墨烯）與單體共同聚合而形成複合膜。聚合物可以改進石墨烯膜的性能。為此，在石墨烯中引入胺基，在原有反應位點的基礎上增加反應位點，使石墨烯更容易與其它單體發生共聚，提高複合膜的性能。目前沒見此類方法的相關報導。技術實現要素：本發明目的在於，提供一種合成石墨烯反滲透複合膜的新方法，提高複合膜的性能。為實現本發明目的，本發明在石墨烯中引入胺基和不飽和鍵，在原有反應位點的基礎上增加反應位點，使石墨烯更容易與其它單體發生共聚，通過單體與石墨烯共聚，合成石墨烯反滲透複合膜。本發明技術方案通過下述步驟實現：1、首先合成胺基石墨烯，方法如下：（1）將含氯石墨烯、縛酸劑與溶劑混合，超聲反應。2）加入含胺基物質，在10---200℃溫度下反應。（3）調節pH值6.5-7.5，過濾，洗滌，將濾餅烘乾，得到胺基石墨烯。所述縛酸劑為碳酸鈉，碳酸鉀，三乙胺等，縛酸劑可以是一種或多種物質的混合物。含氯石墨烯與縛酸劑的質量比=0.01~10：1。所述溶劑為水、乙腈、四氫呋喃等。所述含胺基物質是氨（NH3）或伯胺，如氨水，乙二胺，1,3-丙二胺，對苯二胺，二甲基丙二胺等。含氯石墨烯與含胺基物質的質量比=0.001~30：1。步驟（2）中，反應溫度優選10---200℃。反應時間優選0.1~48小時。2、然後加入三乙胺，胺基石墨烯與不飽和醯氯反應超聲分散反應，得含不飽和鍵的胺基石墨烯。所述不飽和醯氯為丙烯醯氯，肉桂醯氯，3-丁烯醯氯，2-丁烯醯氯，2-丁烯二醯氯等。所述胺基石墨烯與不飽和醯氯的質量比=0.01~20：1。3、最後在胺基石墨烯與單體的混合物中，加入引發劑，發生共聚，製備石墨烯反滲透複合膜。所述單體是丙烯醯胺，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，2-甲基丙烯酸甲酯等，單體可以是一種或多種物質的混合物。胺基石墨烯與單體的質量比=0.01~60：1。反應溫度是10---200℃。反應時間是0.1~48小時。所述引發劑為過硫酸銨、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫等。本發明創新點在於：在石墨烯中引入胺基，在原有反應位點的基礎上增加反應位點，使石墨烯更容易與其它單體發生共聚；並在胺基石墨烯中通過醯氯引入碳碳雙鍵，為共聚提供反應位點。採用本發明所述的方法合成出的胺基石墨烯品質好，胺基石墨烯比表面積達到680平方米/克以上。在此基礎上利用胺基石墨烯和聚合物共聚製備反滲透複合膜，將聚合物分散在片層之間，聚合物在提高膜的機械強度的同時，既保持了片層的分散性，又保留了石墨烯的反滲透性能。合成工藝簡單，成本低，合成石墨烯反滲透複合膜。本發明合成的石墨烯反滲透複合膜適合大量合成石墨烯反滲透複合膜。該反滲透複合膜性能好，分散程度高，從根本上克服了合成石墨烯過程中片層過度堆積，造成石墨烯比表面積小等缺陷。可用於電子、信息、能源、材料和生物醫藥等領域的水處理，特別適用於處理含重金屬離子的汙水。也可用做合成其它化合物的提純分離，拓寬了其應用領域。具體實施方式以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明：實施例1（1）在燒瓶中，加入含氯石墨烯（4.0g），三乙胺（10mL）和水（200mL），超聲反應。加入氨水（20mL），加熱回流1小時。傾入300mL水中，滴加稀鹽酸調節pH在7左右。過濾，洗滌，加熱80℃乾燥10小時。得到胺基石墨烯3.7g。胺基石墨烯比表面積680平方米/克。（2）在燒瓶中，加入胺基石墨烯（1.0g），加入丙烯醯氯（12g）和乙腈（30mL）。超聲分散1小時，加入三乙胺，攪拌3小時。加熱回流3小時。過濾，棄去濾液，固體粉末即為中間體，用乙腈洗滌。在中間體中加入乙腈（30mL）、丙烯醯胺（4g）和過硫酸銨（0.4g）。加熱80℃攪拌12小時。調節反應體系濃度，通過稀溶液塗覆法成膜(M1)。實施例2（1）在燒瓶中，加入含氯石墨烯（1.00g），碳酸鈉（0.80g）和乙腈（20mL），超聲反應。加入乙二胺（2mL），加熱回流5小時。傾入30mL水中，滴加稀鹽酸調節pH在7左右。過濾，洗滌，加熱80℃乾燥10小時。得到胺基石墨烯0.94g。胺基石墨烯比表面積700平方米/克。（2）在燒瓶中，加入胺基石墨烯（0.8g），加入3-丁烯醯氯（18g）和乙腈（30mL）。超聲分散1小時，加入三乙胺，攪拌3小時。加熱回流3小時。過濾，棄去濾液，固體粉末即為中間體，加入乙腈洗滌。在中間體中加入乙腈（30mL）、丙烯酸乙酯（24g）和偶氮二異丁腈（1.4g）。加熱回流17小時。調節反應體系濃度，通過稀溶液塗覆法成膜(M2)。實施例3（1）燒瓶中，加入含氯石墨烯（1.00g），三乙胺（1mL）和乙腈（20mL），超聲反應。加入1,3-丙二胺（4mL），加熱回流10小時。傾入30mL水中，滴加稀鹽酸調節pH在7左右。過濾，洗滌，加熱80℃乾燥12小時。得到胺基石墨烯0.85g。胺基石墨烯比表面積740平方米/克。（2）在燒瓶中，加入胺基石墨烯（0.80g），加入肉桂醯氯（16g）和乙腈（30mL）。超聲分散1小時，加入三乙胺，攪拌3小時。加熱回流3小時。過濾，棄去濾液，固體粉末即為中間體，加入乙腈洗滌。再在中間體中加入乙腈（30mL）、2-甲基丙烯酸甲酯（20g）和過氧化苯甲醯（0.8g）。加熱100℃攪拌10小時。調節反應體系濃度，通過稀溶液塗覆法成膜(M3)。實施例4(1)燒瓶中，加入含氯石墨烯（10.0g），碳酸鉀（8.00g）和四氫呋喃（100mL），超聲反應。加入對苯二胺（20g），加熱回流48小時。傾入300mL水中，滴加稀鹽酸調節pH在7左右。過濾，洗滌，加熱80℃乾燥12小時。得到胺基石墨烯9.5g。胺基石墨烯比表面積760平方米/克。(2)在燒瓶中，加入胺基石墨烯（9.0g），加入2-丁烯二醯氯（12g）和乙腈（30mL）。超聲分散1小時，加入三乙胺，攪拌3小時。加熱回流3小時。過濾，棄去濾液，固體粉末即為中間體，用乙腈洗滌。再在中間體加入乙腈（30mL）、丙烯酸甲酯（20g）和叔丁基過氧化氫（1.1g）。加熱90℃攪拌38小時。調節反應體系濃度，通過稀溶液塗覆法成膜(M4)。應用例1本發明反滲透膜的透水和截鹽性能是通過死端膜池測得，膜池由美國sterlitech公司提供。型號為HP4750，測試壓力為2.0MPa，氯化鈉的濃度為2000mg/L。結果如下表：膜編號水通量（L/m2h）截留率%M195.487.3M290.188.5M389.290.1M470.190.5純石墨烯24.874.6當前第1頁1 2 3