一體化SCR和AMOx催化劑系統的製作方法

2023-05-21 07:11:11 1

本申請是申請號為200980146203.9、申請日為2009年11月3日、發明名稱為「一體化scr和amox催化劑系統」的專利申請的分案申請。

本發明涉及催化劑、其製備的方法，並涉及處理廢氣流中排放物的方法。

背景技術：

柴油機廢氣是不均勻混合物，其含有微粒排放物(諸如煙炱)和氣體排放物(諸如一氧化碳、未燃燒或部分燃燒的碳氫化合物和氮氧化物(統稱為nox))。通常將設置在一個或多個整體基底(monolithicsubstrate)上的催化劑組成放置在發動機排氣系統內，以將這些廢氣組分中的某些或全部轉化為無毒化合物。

氨選擇性催化還原(scr)是一種nox減排技術，其可用於實現柴油和稀燃發動機嚴格的nox排放目標。在氨scr方法中，nox(通常由no+no2組成)與氨(或氨前體，諸如尿素)反應，以在通常由賤金屬構成的催化劑上形成雙氮(n2)。該技術能夠在典型柴油機行駛工況下實現大於90％的nox轉化率，因此其代表了用於實現積極nox減排目標的最佳方法之一。

某些氨scr催化劑材料的特有的特徵為往往在典型行駛工況的低溫部分期間在催化劑表面上的lewis和酸部位上保留有大量的氨。隨後排氣溫度的增加可以使氨從氨scr催化劑表面脫附並離開車輛排氣管。使氨過量以提高nox轉化率是另一種可能的情況，其中氨可從氨scr催化劑上離開。

氨scr催化劑上的氨洩露帶來許多問題。nh3的嗅覺閾值在空氣中為20ppm。眼睛和咽喉刺激在100ppm以上時十分明顯，400ppm以上時發生皮膚刺激，空氣中500ppm時則為idlh。nh3是腐蝕性的，特別是其處於水性形式時。在廢氣催化劑的排氣管路下遊的較冷區域中冷凝nh3和水將得到腐蝕性混合物。

因此，希望在氨能夠進入排氣管前將其除去。為此，採用了選擇性氨氧化(amox)催化劑，其目的在於將過量氨轉化為n2。希望提供用於選擇性氨氧化的催化劑，其能夠在車輛行駛工況下發生氨洩露的寬泛溫度下轉化氨，並且能夠產生最少量的氮氧化物副產物。amox催化劑還應產生最少量的n2o，n2o是一種有效的溫室氣體。

技術實現要素：

本發明的方面包括用於處理廢氣流的催化劑系統，以及製備用於處理此類氣體的催化劑的方法。如本文所用，術語「催化劑系統」應包括在一個基底上或在不止一個單獨基底上的兩種或更多種化學催化功能。

根據本發明的一個方面，一種用於處理含有nox的廢氣流的催化劑系統包含：至少一個整體催化劑基底；內活化塗層，其塗布在所述整體基底的一端上並且含有可有效催化nh3氧化的材料組成a；以及外活化塗層，其塗布在足以重疊所述內活化塗層的至少一部分的一段所述整體基底上並且含有可有效催化nox的選擇性催化還原(scr)的材料組成b。

在一個實施例中，基底是單個整體基底。該整體基底可以是流通蜂窩基底，其包含沿所述基底縱軸延伸的多個細小的、大體上平行的氣流通路。

在實施例中，內活化塗層覆蓋所述總基底長度的約5％至100％的範圍，並且外活化塗層覆蓋所述總基底長度的約5％至100％的範圍。在一個或多個實施例中，內活化塗層還含有進一步可有效催化nox的scr的材料組成。

在一個實施例中，材料組成a在高於約225℃的溫度下和在整個整體基底上氣體以每小時空間速度低於約300,000/小時的情況下，能以大於約10％的nh3轉化率有效移除氨。

在一個實施例中，材料組成a包含分散於支撐顆粒上的貴金屬組分。支撐顆粒可以包含耐火金屬氧化物，其含有氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰以及它們的物理混合物或化學組合(包括原子摻雜組合)。在一個或多個實施例中，貴金屬組分含有釕、銠、銥、鈀、鉑、銀或金以及它們的物理混合物或化學組合(包括原子摻雜組合)。

在一個實施例中，組成b在高於約300℃的溫度下和在整個整體基底上氣體以每小時空間速度低於約300,000/小時的情況下，能以大於約50％的no轉化率和大於約50％的n2選擇性來有效地同時移除no和nh3。

在一個或多個實施例中，材料組成b在高於約350℃的溫度下和在整個整體基底上氣體以每小時空間速度低於約300,000/小時以及no/nh3摩爾比小於約0.10的情況下，能以至少10％的nh3轉化率和至少50％的n2選擇性來有效移除氨。

在一個或多個實施例中，材料組成b含有沸石的或非沸石的分子篩。該分子篩可以是具有晶體骨架類型fau、mfi、mor和bea中的一種的鋁矽酸鹽分子篩，如按照國際沸石協會(iza)公布的沸石結構資料庫(databaseofzeolitestructures)所命名。

在特定實施例中，材料組成b含有具有cha晶體骨架類型的鋁矽酸鹽分子篩。在更具體的實施例中，材料組成b含有具有cha晶體骨架類型的磷酸矽鋁分子篩。

根據本發明的實施例的分子篩含有分布在所述分子篩之上或之內的來自周期表vb族、vib族、viib族、viiib族、ib族或iib族中的一個族的金屬，金屬的存在量介於所述分子篩的0.1重量％與10重量％之間。該金屬可選自cu、fe以及它們的混合物或組合。

本發明的另一方面涉及一種製備用於處理含有nox的廢氣流的催化劑系統的方法，該方法包括：沿至少約5％的基底長度將整體基底的一端塗布含有可有效催化nh3氧化的材料組成的內活化塗層；乾燥和煅燒塗布的基底以將內活化塗層固定到基底上；再沿至少約50％的所述基底長度將基底塗布含有可有效催化nox的選擇性催化還原的材料組成的外活化塗層，以形成包含scr組成的一個縱向區和包含scr組成的第二縱向區，該第二縱向區與該內活化塗層的至少一部分重疊，scr組成在組成上不同於內塗層；以及乾燥和煅燒塗布的基底以將scr組成固定到上遊區中的基底上以及固定到下遊區的內活化塗層上。在一個實施例中，該方法包括將基底的整個長度塗布多層的scr組成。

本發明的另一方面涉及一種用於處理產生於稀燃發動機的廢氣流中的排放物的方法，該方法包括：將氨或氨前體注入到含有nox、co或碳氫化合物中的一種或多種的廢氣流中；使廢氣流通過催化劑系統的上遊區，該上遊區含有在塗布在整體基底上活化塗層中可有效催化nox的選擇性催化還原的材料組成；以及使廢氣流通過催化劑系統的下遊區，該下遊區包含：含有可有效催化nh3氧化的材料組成的內活化塗層。

在用於處理排放物的方法的一個實施例中，在上遊區中未反應的氨或氨前體在催化劑系統的下遊區中被選擇性氧化為n2。在一個實施例中，該下遊區覆蓋總基底長度的5％至100％的範圍。在一個或多個實施例中，該整體基底是流通蜂窩基底，其包含沿基底縱軸延伸的多個細小的、大體上平行的氣流通路。

在一個或多個實施例中，催化劑系統的下遊區在高於約225℃的溫度下，能以至少10％的nh3轉化率和至少50％的n2選擇性來有效移除氨。在一個實施例中，上遊區中的scr組成在高於約350℃的溫度下和在整個整體基底上氣體以每小時空間速度低於約300,000/小時以及no/nh3摩爾比小於約0.10的情況下，能以至少10％的nh3轉化率和至少50％的n2選擇性來有效移除氨。在該方法方面中使用的催化劑的具體催化劑組成可以包括以上結合該系統來描述的催化劑。

附圖說明

以下附圖示出本發明的實施例。應當理解，附圖並未按比例繪製並且某些(諸如整體通道)在尺寸上可能有所增加以顯示根據本發明的實施例的特徵結構。

圖1a示出在塗布了內塗層後單個整體通道中的催化劑整體和活化塗層幾何形狀的示意圖；

圖1b示出在將圖1a的整個基底塗布了外塗層後單個整體通道中的催化劑整體和活化塗層幾何形狀的示意圖；

圖2是示出根據一個或多個實施例在催化劑系統中將nh3轉化為n2的示意圖；

圖3是根據本發明的一個實施例的發動機排氣處理系統的示意圖；

圖4a示出均勻催化劑h的sem圖像，該均勻催化劑h是由支撐於γ-氧化鋁上的0.58重量％的鉑和銅(ii)交換的菱沸石的物理混合物組成；

圖4b示出層狀催化劑b的sem圖像，該層狀催化劑b由具有支撐在γ-氧化鋁上的0.58重量％的鉑的底活化塗層和具有銅(ii)交換的菱沸石的外活化塗層組成；

圖5a示出隨著外活化塗層負載變化催化劑b-f氨氧化的n2選擇性；

圖5b示出隨著外活化塗層負載變化催化劑b-f氨氧化的nh3起燃溫度t50；

圖6a示出隨著外活化塗層負載變化催化劑j-m氨氧化的n2選擇性；

圖6b示出隨著外活化塗層負載變化催化劑j-m氨氧化的nh3起燃溫度t50；

圖7示出層狀催化劑c和l以及均勻催化劑h和n的氨氧化n2選擇性；

圖8示出隨著比較催化劑y和z的溫度變化scr反應的nox和nh3轉化百分比；

圖9示出隨著催化劑層狀催化劑f-i溫度變化氨氧化的氨轉化百分比；

圖10示出由一體化scr+amox催化劑p(空心符號)和單獨scr的比較催化劑q(實心符號)催化的氨氧化的nh3轉化率(實線)和n2選擇性(虛線)；

圖11示出在進口nh3/no＝1的情況下由一體化scr+amox催化劑p(空心符號)和單獨scr的比較催化劑q(實心符號)催化的scr反應的nox轉化率(實線)和nh3轉化率(虛線)；和

圖12示出在進口nh3/no大於1的情況下通過一體化scr+amox催化劑p(空心符號)和單獨scr的比較催化劑q(實心符號)催化的scr反應的nox轉化率(實線)和nh3轉化率(虛線)。

具體實施方式

在描述本發明的若干示例性實施例之前，應當理解，本發明並不限於以下具體實施方式中所述的構造或處理步驟的細節。本發明能夠具有其它實施例，並且能夠以各種方式來來進行實踐或實施。

如在本說明書和所附權利要求書中所用，除非上下文中明確規定，否則單數形式「一個」、「一種」和「所述」包括多個指代物。因此，例如，提及「一種催化劑」時，其包括兩種或兩種以上催化劑的混合物等。如本文所用，術語「減排(abate)「意指減少了量，而「減排(abatement)」意指量的減少，所述減少可由任何方式所引起。當出現於本文中時，術語「廢氣流」和「發動機廢氣流」是指發動機流出物，以及是指一種或多種其它催化劑系統元件(包括但不限於柴油機氧化催化劑和/或濾煙器)下遊的流出物。

本發明的一方面涉及催化劑。根據一個或多個實施例，催化劑可以作為活化塗層被設置在整體基底上。如本文所用以及如在heck、ronald和robertfarrauto在catalyticairpollutioncontrol,newyork:wiley-interscience,2002,第18-19頁中所述，活化塗層包含設置在整體基底表面上和下活化塗層上組成上不同的材料層組成。催化劑可以含有一個或多個活化塗層，並且各活化塗層可以具有獨特的化學催化功能。

在一個或多個實施例中，提供了雙功能催化劑。根據本發明的一個方面，提供了雙功能催化劑，其包含具有用於scr功能和nh3氧化功能的物理分離組成的模塊催化劑系統。根據一個或多個實施例，此類模塊催化劑系統允許更靈活地獨立調節兩種功能的動力學。通過這樣做，可以使用催化劑物理結構來控制化學催化活動的順序，以增加nox和nh3的轉化率和增加對n2的選擇性。用於scr功能和nh3氧化功能的催化劑組成可以位於基底上分離的活化塗層中，或者，用於scr和nh3氧化功能的組成可以位於基底上分離的縱向區中。

術語「scr功能」本文將用來指通過化學計算方程式1描述的化學過程。

4nox+4nh3+(3-2x)o2→4n2+6h2o方程式1

更通常地，其將是指其中化合nox和nh3以優選地產生n2的任何化學過程。術語「scr組成」是指可有效催化scr功能的材料組成。術語「nh3氧化功能」本文將用來指通過方程式2描述的化學過程。

4nh3+5o2→4no+6h2o方程式2

更通常地，其將是指其中nh3與氧反應以產生no、no2、n2o或優選地產生n2的過程。術語「nh3氧化組成」是指可有效催化nh3氧化功能的材料組成。

如本文中另外的描述，本發明的一個或多個實施例提供具有上遊區和下遊區的催化劑，所述上遊區包括含有可有效用於nox的選擇性催化還原組成的外活化塗層；所述下遊區包括含有可有效用於氨氧化組成的內活化塗層以及可有效用於nox的選擇性催化還原的單獨的外活化塗層(覆蓋內塗層的至少一部分)。

基底

根據一個或多個實施例，用於催化劑的基底可以是通常用於製備汽車催化劑的那些材料中的任一種，並且將通常包含金屬或陶瓷蜂窩結構。可以採用任何合適的基底，諸如整體流通基底，其具有從基底的進口延伸至出口面以使得通路對流體流開啟的多個細小的、平行的氣流通路。這些通路(從其流體進口到其流體出口基本上為直線路徑)是由壁體所界定，在所述壁體上塗布有用作「活化塗層」的催化材料，以便氣體流動通過這些通路以接觸催化材料。整體基底的流動通路為薄壁通道，其可以為任何合適的截面形狀，諸如梯形、矩形、方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等等。此類結構可以含有以每平方英寸橫截面(cpsi)計約60個到約1200個或更多進氣口開孔(即「單元」)。代表性的市售流通基底是corning400/6堇青石材料，該材料是由堇青石構造並且具有400cpsi以及6密耳的壁厚度。然而，應當理解，本發明並不限於特定的基底類型、材料或者幾何形狀。

陶瓷基底可以由任何合適的耐火材料製成，例如，堇青石、堇青石-α氧化鋁、氮化矽、鋯石莫來石(zirconmullite)、鋰輝石、氧化鋁-氧化矽氧化鎂、矽酸鋯、矽線石、矽酸鎂、鋯石、透鋰長石、α氧化鋁、鋁矽酸鹽等等。

可用於根據本發明的一個或多個實施例的催化劑的基底本質上還可以為金屬，並且可由一種或多種金屬或金屬合金構成。示例性金屬支撐體包括耐熱金屬和金屬合金，諸如鈦和不鏽鋼，以及其中鐵為基本或主要組分的其它合金。這些合金可以含有鎳、鉻和/或鋁中的一種或多種，並且這些金屬的總量可以包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％的鉻、3-8重量％的鋁和多達20重量％的鎳。這些合金還可含有少量或痕量的一種或多種其它金屬，諸如錳、銅、釩、鈦等等。金屬基底可以採用各種形狀，諸如波紋板或整體形式。代表性的市售金屬基底是由emitec製造的。然而，應當理解，本發明並不限於特定的基底類型、材料或者幾何形狀。金屬基底表面可以在高溫(例如1000℃和更高)下氧化，以在基底表面上形成氧化物層，從而提高合金的耐腐蝕性。此類高溫誘導的氧化還可增強耐火金屬氧化物支撐體的附著並且將金屬組分以催化方式促進到基底上。

scr組成

根據本發明的一個或多個實施例，可有效催化scr功能的組分(本文稱為「scr組分」)是作為nox減排催化劑組成的一部分來用於活化塗層中。一般而言，scr組分是包含活化塗層中其它組分的組成的一部分。然而，在一個或多個實施例中，nox減排催化劑組成可以僅包含scr組分。

在一些實施例中，本發明使用由微孔無機骨架或分子篩組成的scr組分，在其上已將來自周期表中的vb族、vlb族、viib族、viiib族、ib族或iib族中的一個族的金屬沉積到了位於外表面上或位於分子篩的通道、腔體或殼體內的骨架外部位上。金屬可以是若干形式中的一種，包括但不限於零價金屬原子或簇、分離的陽離子、單核或多核含氧陽離子(oxycation)或者如延伸的金屬氧化物。在具體實施例中，金屬包括鐵、銅以及它們的混合物或組合。

在某些實施例中，scr組分含有範圍在約0.10重量％至約10重量％的vb族、vib族、viib族、viiib族、ib族或iib族金屬，所述金屬位於外表面上或者位於分子篩的通道、腔體或殼體內的骨架外部位上。在優選實施例中，骨架外金屬存在量的範圍為約0.2重量％至約5重量％。

微孔無機骨架可以由具有國際沸石協會(iza)公布的沸石結構資料庫中所列任何一種骨架結構的微孔鋁矽酸鹽或沸石組成。骨架結構包括但不限於cha、fau、bea、mfi、mor型中的那些類型。具有這些結構的沸石的非限制性例子包括菱沸石、八面沸石、沸石y、超穩定沸石y、β沸石、發光沸石、矽質巖、沸石x和zsm-5。一些實施例使用具有的氧化矽/氧化鋁摩爾比(定義為sio2/al2o3並且縮寫為sar)為至少約5，優選至少約20，並且可用範圍約為10到200的鋁矽酸鹽沸石。

在具體實施例中，scr組分包括具有cha晶體骨架類型、sar大於約15且銅含量超過約0.2重量％的鋁矽酸鹽分子篩。在更具體實施例中，sar為至少約10，並且銅含量為約0.2重量％到約5重量％。具有cha結構的沸石包括但不限於天然菱沸石、ssz-13、lz-218、linded、linder、phi、zk-14和zyt-6。其它適用的沸石還在標題為「copperchazeolitecatalysts」的美國專利申請no.12/038,423中有所描述，該專利申請全文以引用的方式併入本文，其已作為pct國際公布號wo2008/106519公布。

根據本發明的一個或多個實施例，提供了包括非沸石分子篩的scr組成。如本文所用，術語「非沸石分子篩」是指共角四面體骨架，其中至少一部分四面體部位被除了矽或鋁以外的元素佔據。此類分子篩的非限制性例子包括磷酸鋁和金屬磷酸鋁，其中金屬可以包括矽、銅、鋅或其它合適的金屬。此類實施例可以包括非沸石分子篩，所述非沸石分子篩具有選自cha、fau、mfi、mor和bea的晶體骨架類型。

可以將非沸石組成用在根據本發明的實施例的scr組分中。具體的非限制性例子包括磷酸矽鋁sapo-34、sapo-37、sapo-44。合成形式的sapo-34的合成在美國專利no.7,264,789中有所描述，該專利據此以引用的方式併入。製造具有菱沸石結構的另一合成非沸石分子篩sapo-44的方法在美國專利no.6,162,415中有所描述，該專利據此以引用的方式併入。

scr組成由支撐在耐火金屬氧化物(諸如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鈰以及它們的組合)上的釩組成，並且也是廣為所知的，並在商業上廣泛用於移動應用中。典型組成在美國專利no.4,010,238和no.4,085,193中有所描述，所述專利全文以引用的方式併入本文。商業上使用(特別是在移動應用中)的組成包含tio2，在該tio2上已分別以5到20重量％和0.5到6重量％的範圍分散有wo3和v2o5。這些催化劑可以含有其它無機材料，諸如作為粘結劑和促進劑的sio2和zro2。

nh3氧化組成

根據本發明的一個或多個實施例，將可有效催化nh3氧化功能的組成(本文稱為「nh3氧化組分」)用於nox減排催化劑中。廢氣流中所含的氨在nh3氧化組分上與氧反應，以在催化劑上根據方程式1形成n2。

根據一個或多個實施例，nh3氧化組分可以是可有效從廢氣流中移除氨的支撐的貴金屬組分。在一個或多個實施例中，貴金屬組分包括釕、銠、銥、鈀、鉑、銀或金。在具體實施例中，貴金屬組分包括釕、銠、銥、鈀、鉑、銀和金的物理混合物以及化學和原子摻雜組合。在更具體實施例中，貴金屬組分包括鉑。在甚至更具體的實施例中，鉑的存在量範圍是基於鉑支撐負載的約0.008重量％到約2重量％(金屬)。

根據一個或多個實施例，貴金屬組分被沉積在大表面積的耐火金屬氧化物支撐體上。合適的大表面積耐火金屬氧化物的例子包括但不限於氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化鈰和氧化鋯，以及它們的物理混合物、化學組合和/或原子摻雜組合。在具體實施例中，耐火金屬氧化物可以含有混合氧化物，諸如二氧化矽-氧化鋁、無定形或晶體鋁矽酸鹽、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鑭、氧化鋁-氧化鉻、氧化鋁-氧化鋇、氧化鋁-二氧化鈰等等。示例性耐火金屬氧化物包含比表面積為約50到約300m2/g的大表面積γ-氧化鋁。

如本文另外所述，nh3氧化組分可以包括沸石的或非沸石的分子篩，該分子篩可以具有國際沸石協會(iza)公布的沸石結構資料庫中所列的任何一種骨架結構。骨架結構包括但不限於cha、fau、bea、mfi和mor型中的那些類型。在一個實施例中，分子篩組分可以與氧化物支撐的鉑組分物理上混合。在替代性實施例中，鉑可以分布於分子篩的外表面上或者通道、腔體或殼體中。

nh3氧化組成可以含有對氨scr功能具有活性的組分。scr組分可以由前文所述的任何一種scr組分組成。在一個實施例中，nh3氧化組分由氧化物支撐的鉑組分以及scr組分的物理混合物組成。在替代性實施例中，鉑可以分布於scr組分的外表面上或者通道、腔體或殼體中。

活化塗層

根據一個或多個實施例，可以將scr組分和nh3氧化組分施加到活化塗層中，該活化塗層被塗布在基底上並且附著至基底。

例如，含有nh3氧化組分的組成的活化塗層可以通過在合適的溶劑(例如水)中製備鉑前體的混合物或溶液來形成。通常，從經濟和環境方面來看，優選的是鉑的可溶性化合物或絡合物的水溶液。一般而言，使用化合物或絡合物形式的鉑前體，以實現鉑前體在支撐上的分散。就本發明而言，術語「鉑前體」意指在煅燒或使用初始相之後離解或轉化為催化活性形式的任何化合物、絡合物等等。適用的鉑絡合物或化合物包括但不限於氯化鉑(例如[ptcl4]2-，[ptcl6]2-的鹽)、氫氧化鉑(例如[pt(oh)6]2-的鹽)、鉑氨絡物(例如[pt(nh3)4]2+]、[pt(nh3)4]4+的鹽)、鉑水合物(例如[pt(oh2)4]2+的鹽)、雙(乙醯丙酮)鉑以及混合的化合物或絡合物(例如[pt(nh3)2(cl)2])。代表性的市售鉑源是來自stremchemicals公司的99％的六氯鉑酸銨，其可含有痕量的其它貴金屬。然而，應當理解，本發明不限於具體類型、組成或純度的鉑前體。通過若干化學方式中的一種來將鉑前體的混合物或溶液加入支撐體。這些方式包括將鉑前體溶液浸漬到支撐體上，隨後可以進行摻入酸性組分(例如乙酸)或鹼性組分(例如氫氧化銨)的固定步驟。該溼潤固體可以被化學還原或煅燒，或者就如此來使用。或者，支撐體可以懸浮於適用的載劑(例如水)中並且與溶液中的鉑前體反應。當支撐體是沸石時，通常更多地使用後一種方法，而且希望將鉑前體固定到沸石骨架中的離子交換部位。附加的處理步驟可以包括通過酸性組分(例如乙酸)或鹼性組分(例如氫氧化銨)固定、化學還原、或煅燒。

在使用scr組成的活化塗層的一個或多個實施例中，所述層可以含有其上已分布有來自周期表vb族、vib族、viib族、viiib族、ib族或iib族中的一個族的金屬的沸石的或非沸石的分子篩。該系列的示例性金屬是銅。示例性分子篩包括但不限於具有以下晶體結構的沸石：cha、bea、fau、mor和mfi。用於將金屬分布在沸石上的合適的方法是，首先在合適的溶劑(例如水)中製備金屬前體的混合物或溶液。通常，從經濟和環境方面來看，優選的是金屬可溶性化合物或絡合物的水溶液。就本發明而言，術語「金屬前體」意指可以分散在沸石支撐體上以提供催化活性的金屬組分的任何化合物、絡合物等等。對於示例性ib族金屬銅來說，適用的絡合物或化合物包括但不限於無水和水合硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、乙醯丙酮銅、氧化銅、氫氧化銅以及銅氨絡合物的鹽(例如[cu(nh3)4]2+)。代表性的市售銅源是來自stremchemicals公司的97％乙酸銅，其可以含有痕量的其它金屬，尤其是鐵和鎳。然而，應當理解，本發明不限於具體類型、組成或純度的金屬前體。可以將分子篩加入金屬組分的溶液以形成懸浮液。可以使該懸浮液反應，以便銅組分被分布於沸石上。這可以使得銅被分布於孔隙通道中以及分布於分子篩的外表面上。銅可以作為銅(ii)離子、銅(i)離子或作為氧化銅來分布。在銅被分布於分子篩上之後，可以將固體從懸浮液的液相中分離、洗滌以及乾燥。所得的含銅分子篩還可被煅燒以固定銅。

為塗覆根據本發明的一個或多個實施例的活化塗層，將催化劑的磨碎顆粒(由scr組分、nh3氧化組分或它們的混合物組成)懸浮於適當的載劑(例如水)中以形成漿液。可以將其它促進劑和/或穩定劑和/或表面活性劑以混合物、在水中的溶液或水溶性載劑來加入漿液。在一個或多個實施例中，將漿液研細以使得基本上所有固體均具有平均直徑小於約10微米(即，約0.1-8微米的範圍)的粒徑。研細可以在球磨機、連續艾格爾磨機(eigermill)或其它類似設備中完成。在一個或多個實施例中，懸浮液或漿液的ph為約2至小於約7。如有必要，可以通過向漿液添加足量的無機或有機酸來調節漿液的ph。漿液的固體含量可能為例如約20-60重量％，並且更具體來說約35-45重量％。然後，可以將基底浸入漿液中，或者可以將漿液塗布在基底上，使得在基底上沉積所需的催化劑層負載。此後，塗布的基底在約100℃下乾燥並且在例如300-650℃下加熱煅燒約1小時至約3小時。乾燥和煅燒通常是在空氣中進行。如有必要，可以重複塗布、乾燥和煅燒過程，以在支撐體上得到最終所需的催化劑活化塗層重量。在一些情況下，不可能完全移除液體和其它揮發性組份，直到催化劑進入使用並在操作期間遇到高溫為止。

煅燒後，通過計算塗布基底重量與未塗布基底重量之差來測定催化劑活化塗層負載。如對本領域的技術人員顯而易見，通過改變塗布漿液的固體含量和漿液黏度，可以改變催化劑負載。或者，可以反覆將基底浸沒於塗布漿液中，然後如上所述那樣移除過量漿液。

製備催化劑的方法

如圖1中所示，根據本發明的一個或多個實施例的催化劑可以通過兩步過程來製備。在第一步驟中，圖1a中所示，載體基底100被塗布上具有可有效催化nh3移除的內活化塗層200，在具體實施例中，該載體基底100含有尺寸範圍為約100個通道/in2至1000個通道/in2的通道110。為便於說明活化塗層，僅示出了單個通道110。將內活化塗層200塗覆於基底100的一端，並分布、乾燥、以及煅燒，如前文所述。圖1a中所示基底具有上遊或進口區140和下遊或出口區130。在一個實施例中，處於層200中的nh3氧化組分是在約5％至約100％的基底長度範圍內塗覆。在具體實施例中，nh3氧化組分是在10％至40％之間的基底長度範圍內塗覆。

在第二步驟中，含有scr組分的scr組成作為外活化塗層300來塗覆，該外活化塗層300被圖示為覆蓋基底100整個長度的外塗層，如圖1b所示。為達到scr組分所規定的必要負載，可以重複第二塗布步驟以形成多個scr組成的塗層，從而共同地形成外塗層300。乾燥並煅燒外塗層，如前文所述。這兩個步驟產生具有僅含scr組成的上遊或進口區140(此前稱為「scr區」)的催化劑。下遊或出口區130(此前稱為「amox區」)包括含有nh3氧化組分的內活化塗層200和含有scr組分的外活化塗層300。物理分離nh3氧化組分和scr組分的雙層出口區的產生是影響催化劑性能的重要特徵，而且不同於製備一體化scr+amox催化劑的特定方法。

在一個實施例中，上遊區包括設置在載體上的scr催化劑活化塗層，並且下遊區包括含有設置在載體上的nh3氧化組分的內塗層和設置在內塗層的至少一部分上的scr催化劑活化塗層。根據具體實施例，前區長度與總基底長度之比為至少約0.4。在更具體的實施例中，前區長度與總基底長度之比是在約0.5至約0.9的範圍內。在甚至更具體的實施例中，前區長度與總基底長度之比是在約0.6至約0.8的範圍內。

在外活化塗層被塗覆之後，將成品催化劑放置在排氣系統中，應注意方向應使得scr區被設置在催化劑的上遊位置140中。在替代性實施例中，可以將附加層塗覆於外塗層。

在替代性實施例中，nh3氧化組分是作為內塗層來在第一步驟中的基底的整個長度上塗覆。在第二步驟中，scr組分是作為外塗層來在基底的整個長度上塗覆。這產生了其中amox區200覆蓋基底整個長度的催化劑。這種催化劑此前稱為「獨立的amox」。

用於處理排放物的方法

本發明的另一方面包括一種處理產生於發動機廢氣流中的排放物的方法。廢氣流可以包括nox、co、碳氫化合物和氨中的一種或多種。在一個或多個實施例中，該方法包括：將氨或氨前體注入廢氣流；以及然後使廢氣流首先通過本文所述的上遊scr區來通過scr功能移除nox。在此類實施例中，廢氣流隨後通過下遊amox區來通過nh3氧化功能移除氨。下遊催化劑區還可用於氧化除氨之外的co、碳氫化合物中的一種或多種。

在一個實施例中，上遊scr區和下遊amox區設置在單個催化劑基底上。scr區構成基底長度的約50％至約90％的範圍，並且僅由scr組分組成。amox區構成基底長度的約5％至約50％的範圍，並且由含nh3氧化組分的內塗層和含scr組分的外塗層組成。

在該方法的替代性實施例中，上遊scr區設置在一個載體基底上，下遊amox區設置在單獨的載體基底上。在該實施例中，amox區是作為如上所述獨立的amox來製備。下遊獨立的amox催化劑的體積是在上遊scr催化劑體積的約10％至約100％的範圍內，並且由含nh3氧化組分的內塗層和含scr組分的外塗層組成。

在以上兩個實施例中，amox區由組成和功能上不同的兩個層組成。內塗層由支撐的貴金屬組分組成，並且起到根據方程式2氧化氨的作用。外塗層不含貴金屬，並且由可有效將nox和氨轉化為雙氮的催化劑組成組成。圖2示出這兩個層如何一起起作用以增加在amox催化劑中nh3氧化的n2選擇性。在氨分子不能快速被nox分子消耗的條件下(例如，在熱解吸活動下)從scr催化劑上脫附的氨分子向下移動到通道110，同時碰撞上遊區140中的活化塗層300(含有scr催化劑)。分子可以擴散入和擴散出活化塗層300，但其未被催化劑轉化，直到其進入下遊區130並且接觸內塗層200為止，該內塗層200包含包括nh3氧化組分的組成。在內塗層200中，氨最初轉化為no，no隨後可以擴散到外塗層300。在含有scr催化劑組成的外塗層中，no可以與nh3反應以形成n2，從而增加對n2的淨選擇性。

將底活化塗層中的支撐貴金屬放置在外塗層中scr組分的下面限制了no僅能在內塗層中產生。這樣的結果是增加no在催化劑活化塗層內的平均滯留壽命。因為no的滯留時間增加，no具有更高的概率來與scr活化塗層中的氨分子碰撞並且產生n2，n2最終從催化劑上釋放。

在使用中，催化劑的上遊scr區140主要負責通過氨選擇性催化還原反應來從廢氣中移除nox排放物。下遊amox區主要負責氨氧化功能。如本文中另外論述的，具有scr組成重疊層的下遊區130將具有scr活性並且可以進一步在nox減排中起作用。以此方式，amox區可有助於淨nox移除。另外，在高溫下，一些scr組成(尤其是基於銅的scr催化劑)還可以在即便缺乏貴金屬組分的情況下，具有可觀的氨氧化活性。此外，基於銅的scr催化劑組成可以在高於350℃的溫度下以高選擇性將nh3轉化為n2。在一個或多個實施例中，scr區從而可有助於減排過量的氨。

本發明的另一方面涉及一種排放物處理系統，其包含用於處理柴油機廢氣排放物的一種或多種附加組分。柴油機廢氣是不均勻混合物，其不僅含有氣體排放物(諸如一氧化碳、未燃燒的碳氫化合物和nox)，而且還含有構成微粒或微粒物質的冷凝相材料(液體和固體)。通常，在柴油機廢氣系統中提供催化劑組成和上面設置有組成的基底以將某些或所有這些廢氣組分轉化為無毒組分。例如，除了用於還原nox的催化劑外，柴油機排氣系統可以含有柴油機氧化催化劑和濾煙器中的一個或多個。本發明的實施例可以包括在本領域已知的柴油機排氣處理系統中。在美國專利no.7,229,597中公開了一種此類系統，該專利全文以引用的方式併入本文。

可以結合圖3來更容易地了解排放物處理系統的例子，圖3示出了根據本發明的該實施例的排放物處理系統400的圖示。將含有氣體汙染物(例如，未燃燒的碳氫化合物、一氧化碳和nox)和顆粒物質的廢氣流通過管路510從發動機500傳送到柴油機氧化催化劑(doc)600。在doc中，未燃燒的氣態和非揮發性碳氫化合物以及一氧化碳被基本上燃燒以形成二氧化碳和水。另外，nox組分中的no部分可以在doc中被氧化為no2。接著，將廢氣流通過管路610傳送到催化濾煙器(csf)700，該催化濾煙器(csf)700捕集存在於廢氣流內的微粒物質。任選地催化csf以被動再生。在移除微粒物質之後，通過csf700，廢氣流經管路710傳送到根據本文所述的實施例的下遊催化劑800，以用於處理和/或轉化nox和氨。

將通過以下實例來更全面的描述本發明的實施例，而並不旨在以任何方式來限制本發明。

樣本1a-1i的製備

如表1中所述來製備一系列的催化劑1a-1i。所有催化劑由粉末組成，所述粉末設置在具有400cpsi的通道尺寸和6密耳壁厚度的圓柱形1.0英寸外徑(od)×3.0英寸長的堇青石蜂窩整體上。通過首先在ph9.5下始潤浸漬pt(oh)62-來將pt(iv)固定到γ-氧化鋁(sba-150)上，隨後用乙酸固定，製備了這些催化劑。所得黃色固體含有位於揮發性游離固體鹼上約0.58重量％的鉑。將該固體懸浮在去離子水中並且通過連續研磨機以減小粒徑。整體基底被浸入所得漿液中，排水，然後通過將壓縮空氣吹過通道來移除過量漿液。在450-600℃之間乾燥並煅燒整體整體樣本。僅由al2o3上的鉑組成的比較樣本1a和1b此時閒置。鐵或銅交換的沸石被懸浮於去離子水中，並且研磨懸浮液以減小粒徑。如上所述，已塗覆了支撐鉑活化塗層的整體被浸入所得漿液中，排水，然後通過壓縮空氣移除過量漿液。在450℃下乾燥並煅燒整體樣本以提供層狀催化劑1c-1g和1k-1m。均勻催化劑1h、1i和1n是通過以下方式製得：以所需比例混合sba-150上鉑的漿液和適當的金屬交換沸石漿液，並且將新製備整體浸入混合漿液中。隨後在450℃下乾燥並煅燒芯子。

表1：基於γ-氧化鋁支撐鉑的氨氧化催化劑和基於沸石的scr組成

樣本1k-1n的製備

如表1中所述來製備一系列催化劑1k-1n。所有催化劑由粉末組成，所述粉末設置在具有400cpsi的通道尺寸和6密耳壁厚度的圓柱形1.0英寸外徑(od)×3.0英寸長的堇青石蜂窩整體上。製備位於γ-氧化鋁內塗層上的鉑，並且以與上述完全相同的方式將其塗覆於1k-1n。如上所述，將重疊層塗覆到1k-1m為cucha重疊層，其除febea之外還含有揮發性游離固體鹼上1.5重量％的fe並且sar＝30，其代替了cucha材料。均勻催化劑1n是通過以下方式製得：以所需比例混合sba-150上鉑的漿液和febea漿液，並且將新製備整體浸入混合漿液中，隨後在450℃下乾燥並且煅燒。

樣本1a-1z的老化

在分析或評估前，所有催化劑均在空氣中750℃下熱老化5小時，表1中另外指示的除外。催化劑的熱老化是在箱式爐中進行。老化方案用於雙重目的。首先，僅能在若干評估進行時催化劑活性未改變的條件下獲得有意義評估結果。熱退火確保催化劑相對於熱變化處於穩定狀態。其次，催化劑是在模擬了合理部分的車輛壽命的熱條件下評估，以確保催化劑活性在長期野外使用之後能足夠使用。

實例1

使用sem來顯示催化劑的組成構造。圖4a示出比較催化劑1h的掃描電子顯微圖，清楚地示出均勻分散於整個活化塗層深度中的γ-氧化鋁顆粒。為在均勻催化劑中實現所需的催化劑負載，用三個塗布步驟來塗覆粉末漿液，這在層間邊界中十分明顯。然而，這些步驟未在不同的組成之間形成邊界，所以催化劑1h未符合層狀催化劑的當前定義。圖4b示出代表性催化劑1c的顯微圖，其具有可與1h相當的總組成和總活化塗層負載。然而，在催化劑c中，鉑/al2o3材料位於整體表面的薄層中，並且在上活化塗層中基本上沒有γ-氧化鋁。該sem圖像表明能實現所需的組分層狀效果，其中鉑已沉積並且深度分離於催化劑活化塗層中。

實例2

在如下氣體饋送條件下操作的實驗室型氣體反應器中，評估表1中的催化劑的氨氧化活性：nh3＝500ppm,o2＝10％(以室內空氣輸送)，h2o＝5％,平衡物＝n2。在ghsv＝100,000/小時，3英寸(7.62cm)長的芯子上，給定線性流速為2.11米/秒的情況下，進行所有評估。對於通道尺寸1.27mm並且t＝300℃時，系統的雷諾數(reynoldsnumber)為9.1，以便反應器在層流態工作。

圖5a中的數據顯示樣本1b-1f的n2選擇性，其中外活化塗層組成由銅(ii)交換的菱沸石、2.9重量％的銅組成。在250℃(方形符號)和400℃(圓形符號)下評估選擇性。n2選擇性是cucha含量的函數，尤其是在400℃下時。僅含al2o3上鉑的催化劑1c僅提供15％的選擇性，而具有作為重疊層存在於鉑/al2o3層上的大於1.4g/in3的cucha的樣本提供90％以上的n2的選擇性。在250℃下，n2選擇對cucha的相關性不強，但當cucha從零增加到1.4g/in3時，n2選擇性仍從55％增加到75％。這些數據示出將n2選擇性調節到較高值的scr助催化劑重疊層的值。此外，圖5b中的數據示出起燃溫度t50位於220℃與235℃之間並且沒有明顯的趨勢，這表明沒有因外塗層的存在而使nh3活性顯著降低。

實例3

在如上所述的實驗室型氣體反應器中，評估表1中的催化劑1j-1n的nh3氧化。圖6a示出隨著外活化塗層負載變化催化劑j-m的n2選擇性。n2選擇性是febea含量的函數，尤其在400℃下時，但作為febea負載函數的選擇性趨勢沒有基於cucha的催化劑那麼明顯。數據顯示，需要相當更高的febea助催化劑負載來實現與cucha助催化劑相同的n2選擇性。在250℃下，隨著febea負載的變化，n2選擇性基本上不變，即便febea負載高達3.0g/in3。圖6b中的數據示出對於所有催化劑1j-1n來說起燃溫度t50位於220℃與230℃之間並且沒有明顯的趨勢，再次表明沒有因外塗層的存在而使nh3活性顯著降低。實例4

圖7比較了老化amox催化劑與催化劑組成微結構相關和與助催化劑相關的n2選擇性。在400℃下評估選擇性。對於層狀催化劑1c和1l，數據分別基於cucha和febea顯示，與組成上相同的均勻催化劑1h和1n相比，在內塗層中具有支撐鉑組分的層狀結構提供更高的n2選擇性，其中支撐鉑功能在物理上與助催化劑混合。因此，就n2選擇性而言，組成上層狀的微結構比均勻催化劑具有優勢。圖7還顯示，無論層狀的微結構還是混合的催化劑，與febea助催化劑相比，cucha助催化劑均提供更高的n2選擇性。這是因為cucha材料對於scr反應(方程式1)的活性更高。

後一個事實受圖8中數據的支持，圖8示出在氧化鋁內塗層上沒有鉑的比較催化劑y(空心符號，2.6g/in3的cucha，2.9重量％的cu)和z(實心符號，3.0g/in3的febea，1.5重量％的fe)的scr活性。scr評估條件是：nh3＝500ppm,no＝500ppm,o2＝10％(以空氣輸送)，h2o＝5％,平衡物＝n2,ghsv＝100,000/小時。催化劑在750℃下10％的h2o/空氣中老化5小時。該數據顯示，單獨cucha催化劑的no和nh3轉化率在scr相關條件下顯著高於同等負載的單獨febea催化劑。該差異直接與cucha助催化劑上更高的反應速率相關，這意味著cucha助催化劑上的scr反應在動力學上可與支撐鉑組分上的氨氧化速率競爭。在此類條件下，方程式2產生的no可以迅速與殘留nh3化合產生n2，從而增加nh3到n2的淨轉化率。

實例5

層狀和混合的基於cucha的amox催化劑的熱和熱液穩定性是在nh3氧化條件下探測，並且數據示於圖9中。催化劑是在750℃下於空氣(實心符號)中熱老化5小時，或者在750℃下於10％的h2o/空氣(空心符號)中熱老化5小時。數據顯示，層狀催化劑1f和1g(圓形符號)與均勻催化劑h和i(方形符號)均對空氣中750℃下5小時的熱老化具有良好穩定性，並且相對於新近製備的催化劑而言沒有活性損失。在10％的h2o/空氣中750℃下熱液老化5小時之後，數據顯示層狀催化劑沒有活性損失。然而，對於均勻催化劑來說，熱液老化之後的活性存在顯著損失。這些數據說明了鉑組分和含銅組分在實現催化劑混合物的熱液穩定性時具有更大物理分離的優勢。

樣本1p和1q的製備

一體化scr+amox催化劑1p是基於圖2中所示方案來產生。簡單地說，將具有400cpsi和6密耳壁厚度的1.0英寸外徑×6.0英寸長的蜂窩整體基底在一端的1.25英寸長區域內塗布上含有支撐在sba-150上的0.57重量％鉑的漿液，隨後在450℃下乾燥並煅燒。漿液製備方法上文有所述。該區內的目標活化塗層負載是0.5g/in3，從而在該區中提供5g/ft3的目標鉑負載。所得部分具有在一端的γ-氧化鋁上的鉑，如圖2a所示。然後，使用上述漿液製備和塗布方法，相同部分從相對端處塗布含cucha的漿液，以在整個部分上提供2.5g/in3的cucha目標負載。乾燥該部分，然後在450℃下煅燒以將cucha催化劑固定到該部分。該方法提供具有圖2b所示兩個區的部分：1)4.75英寸長的單獨scr區，其僅具有2.5g/in3的cucha；2)1.25英寸長的amox區，其具有作為內塗層的sba-150上的0.5g/in3鉑和作為外塗層的2.5g/in3的cucha。該部分用作通過一體化塗布方法產生的scr+amox催化劑的實驗室級模型。比較催化劑是通過在該部分的整個長度上將1.0英寸外徑×6,0英寸長的蜂窩整體基底塗布上2.5g/in3的cucha來產生，但其在γ-氧化鋁內塗層區上不含有鉑。參見催化劑組成和幾何形狀的細節的表2。

表2：一體化scr+amox催化劑

實例6

在以下被認為與移動scr應用相應的條件下，評估新製備狀態下的催化劑p的氨氧化：nh3＝200ppm,o2＝10％(以室內空氣輸送),h2o＝5％,平衡物＝n2,ghsv＝80,000/小時。使用整個部分的總體積來設定空間速度。必須認識到，該部分上的amox區僅為總體積的20％，所以amox區的有效空間速度是400,000/小時。因此，我們預計nh3的淨轉化率比上文單獨amox部分的測試值要低。將amox區放置於下遊(出口)位置中來評估該部分。圖10顯示部分p的nh3轉化百分比和選擇活性百分比隨溫度的變化而變化，並且與比較部分q的跡線重疊。該數據顯示，單獨scr催化劑q可以在高溫(t50＝330℃)下氧化氨，但在一體化scr+amox催化劑p中，用於nh3起燃的t50移動到了大約250℃。在兩中情況中，nh3氧化均幾乎全部地產生n2，如所有溫度下超過90％的n2選擇性所示。

實例7

在以下被認為與移動scr應用相應的條件下，評估催化劑p的scr活性：nh3＝200ppm,no＝200ppm,o2＝10％(以室內空氣輸送),h2o＝5％,平衡物＝n2,ghsv＝80,000/小時。圖11中的數據顯示，單獨scr比較樣本q和一體化scr+amox催化劑p基本上提供相同的no轉化率和nh3轉化率。該數據表明，將含鉑的內塗層放置於scr催化劑的後20％部分上沒有對催化劑系統的scrnox轉化率造成不利的影響。

實例8

一體化scr+amox催化劑系統是在nh3過量的scr條件下進行最終評估，以便同時評估scr和amox的性能。用於該評估的條件如下：no＝200ppm,o2＝10％(以室內空氣輸送),h2o＝5％,平衡物＝n2,ghsv＝80,000/小時；nh3＝200ppm(t＝200℃),226ppm(250℃),257ppm(350℃),828ppm(450℃)。針對每個溫度點選擇nh3含量，以便在單獨scr的對照催化劑q的出口處提供50ppm的nh3。然後，將氣流切換到一體化scr+amox催化劑p，並且在相同條件下對其評估。這些數據示於圖12中。p和q在t大於或等於250℃處均提供接近100％的no轉化率。催化劑q在200℃處提供略高的no轉化率。就nh3轉化率而言，顯而易見的是，當溫度高達350℃時，一體化scr+amox催化劑提供更高的nh3轉化率，因此在過量氨的條件下nh3洩露更少。由於在450℃下通過cucha催化劑使氨有效氧化，我們在該溫度下未能從單獨scr比較催化劑q得到50ppm的nh3洩露。

圖10-12中的數據顯示，催化劑p為一體化scr+amox催化劑實現了三個重要目標：1)氨氧化組分在缺乏no的情況下氧化了氨；2)當放置在內塗層和後部區中時，氨氧化組分未對scrnox轉化率造成不利的影響；3)在過量nh3的相應scr條件下，一體化scr+amox催化劑可以同時移除nox和過量氨。還向我們表明，與基於相同組成的常規均勻催化劑構造相比，組成上層狀的amox區對熱液老化更穩定。

本說明書中提到的「一個實施例」、「某些實施例」、「一個或多個實施例」或「實施例」意指結合實施例描述的具體特徵、結構、材料或特性包括在至少一個本發明的實施例內。因此，在本說明書中各種地方出現的短語，諸如「在一個或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在實施例中」，並不一定是指本發明同一個實施例。此外，具體特徵、結構、材料或特徵可以在一個或多個實施例中以任意合適的方式組合。

雖然本文已結合具體實施例描述了本發明，但應當理解，這些實施例對本發明的原理和應用僅僅是示例性的。對本領域的技術人員將顯而易見的是，在不脫離本發明的範圍和精神的情況下，可以對本發明的方法和裝置有各種修改和變化。因此，意味著，本發明包括在所附權利要求書及其等同物範圍內的修改和變化。