三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、製備方法及其應用的製作方法

2023-05-20 13:36:21

三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物及其應用。所述聚合物是以三羥甲基丙烷為芯、二硫代羧酸為側基及端基官能團的星形超支化聚合物，其化學式為：CH3CH2C[CH2OCOCH2CH2N(CSSM)CH2(CH2)nCH2N(CSSM)2]3，其中n為1~4之間的正整數，M為Na+、NH4+或K+等陽離子。所述三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物可以有效地固定土壤中的重金屬防止重金屬在土壤中的遷移及被植物吸收。本發明製備的鈍化修復劑具有用量小、高效、安全、快速、成本低的優點，並且鈍化固定後的重金屬可以抗擊長期的自然環境如酸雨的影響。
【專利說明】三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物、制 備方法及其應用

【技術領域】
[0001] 本發明屬於環境保護【技術領域】，特別屬於土壤汙染治理【技術領域】，具體涉及一種 三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物及其製備和對重金屬汙染土壤的原 位固定修復。

【背景技術】
[0002] 土壤作為自然環境的主要組成部分，不僅為人類提供生存所需的各種營養物 質，是人類賴以生存的重要自然資源，而且還接受來自人類生產和生活的廢水、廢物、農藥 化肥和大氣降塵等的汙染，其中土壤重金屬汙染是指由於人類活動將As、CcUCr、Cu、Hg、Pb 及Zn等生物毒性重金屬引入到土壤中，致使土壤中重金屬含量明顯高於原始含量，並造成 生態環境惡化的現象。
[0003] 隨著我國工業生產規模的不斷擴大和城市化的快速發展，土壤正遭受不同程度的 重金屬汙染。環境保護部與國土資源部於2014年4月17日首次發布的《全國土壤汙染調 查公報》，表明實際調查的630萬平方公裡的土地（國土面積的65. 6%，覆蓋了我國全部耕地 及部分林地、草地、建設用地)，汙染超標率為16. 1%,其中重金屬超標佔超標點位的82. 8% ; 而農田耕地超標率為19. 4%，主要為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛等汙染物，近五分之一的耕地面積 遭受重金屬汙染。而我國每年因土壤重金屬汙染導致糧食減少1000萬噸，重金屬超標糧食 達1200萬噸。
[0004] 重金屬汙染土壤修復可以分為物理修復、植物修復、化學修復。
[0005] 物理修復是指通過各種物理手段，將重金屬從土壤中去除或分離的技術，主要包 括工程措施(翻土、換土及客土 )，熱處理、玻璃化和電動修復等。由於它涉及挖土和運土，因 而處理成本高、很難治理深度汙染特別是汙染物滲入至飽和層土壤及地下水的場合、破壞 原土壤結構及生態環境等。
[0006] 植物提取修復是利用富集或超富集植物將土壤中的重金屬富集，通過收穫植株、 集中處理，使重金屬脫離土壤，達到去除汙染土壤中重金屬的目的。植物修復雖然是目前 最有前景的原生態土壤治理技術，但也有明顯的缺點：超富集植物往往生長緩慢，修復周期 長，往往3~5年的時間；只能積累某一種或幾種特定的金屬重金屬，而土壤汙染大多是重金 屬的複合汙染；富含重金屬的土壤影響超積累植物本身的生長，導致植株矮小、生物量低、 生長緩慢、生長周期長等問題，因而修復效率和速率降低；超富集植物需收割並作為廢棄物 妥善處置，否則將對生物多樣性存在一定的威脅。
[0007] 化學修復包括化學淋洗修復和原位化學固定修復。
[0008] 化學淋洗法是指採用淋洗液(如表面活性劑、有機酸及其鹽、螯合劑等）對土壤進 行淋洗，使重金屬從土壤中轉移到廢水，再通過對廢水進行回收處理，從而實現土壤的修 復。但淋洗法不僅成本較高，而且在去除重金屬的同時，既造成養分的流失，又將淋洗劑帶 入土壤，成為新的汙染源，造成土壤結構破壞及地下水汙染，環境風險大。
[0009] 原位化學固定修復是在土壤中加入化學試劑或化學材料，通過吸附、沉澱、絡合、 離子交換、氧化還原等反應，使重金屬轉變為低溶解度、低溶出的不溶性物質，降低其在土 壤中的遷移性和被植物所吸收的可能性，因此這些化學物質也常常被稱為鈍化劑。重金屬 通過鈍化劑的作用，從而以穩定的方式固定於土壤中，達到治理和修復汙染土壤的目的。 [0010] 採用鈍化劑原位修復土壤，與其他修復措施相比，經濟、方便、不改變土壤固有的 理化性狀，被認為是一種作為降低重金屬環境健康風險的潛在替代技術，並已成為當前土 壤修復的首選技術。
[0011]目前常用的鈍化劑主要是無機鈍化劑及有機鈍化劑。無機鈍化劑主要包括礦物質 類(包括海泡石、膨潤土、蒙脫土、沸石粉、凹凸棒、硅藻土、金屬如鋁錳鐵的氧化物礦石)、磷 酸鹽類(磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鈉鹽)、鹼性物質類(氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鹽、碳酸氫 鹽等)，硫化物類（多硫化物、硫化氫鹽、硫化物等)、生物炭類(結杆炭粉、稻殼炭粉、輿殼炭 粉等)。有機鈍化劑包括腐殖酸、有機肥、螯合劑。
[0012] 公開的鈍化劑通常由上述一種或兩種以上傳統鈍化劑復配組成。如中國專利 200910070713. 4公開了一種由海泡石及磷酸二鈣組成的複合鈍化劑，鈍化處理含I. 2mg/ Kg總鎘、0.6mg/Kg有效態鎘的土壤，當加入量為土壤的9%時，可使有效態鎘下降為0.23 mg/Kg，下降了 61%。中國專利201210227669. 5公開了一種由熟石灰、磷酸二氫鉀、草木灰、 蠶沙組成的複合鈍化劑，鈍化修復含Pb、Cd的土壤，當加入量為土壤的2%時，30天後，土 壤有效態Pb下降了 47. 61%，有效態鎘下降了 50.57%。中國專利201110203080. 7公開了 一種由氫氧化鈣、粉煤灰、碳酸鈉、聚丙烯醯胺、硫酸鈉組成的複合鈍化劑，原位鈍化修復土 壤，當加入量為5%，Pb、Zn、CcUCu的浸出分別由原來的2. 86、I. 37、0. 31、4. 65mg/L，下降到 0. 35、0. 42、0. 03、0. 42、0. 84mg/L。中國專利公開了一種由腐植酸礦粉、鈣鎂磷肥和生石灰 組成的複合鈍化劑，當加入量為土壤的3%時，可使土壤中有效態鎘含量從8. 90mg/Kg降低 為7. 38mg/Kg。中國專利201210244674. 7公開了一種由稻殼炭、粉碎秸杆、過篩粉煤灰組成 的複合鈍化劑，當加入量為土壤的8%，可使土壤有效態Pb降低73. 25%。
[0013] 上述傳統鈍化劑，但也存在它的局限性：（1)對於重度汙染的土壤，其鈍化作用顯 得微乎其微；（2)傳統原位固定修復只能部分降低有效態重金屬；（3)傳統鈍化劑大部分是 將可交換態重金屬轉化為碳酸鹽結合態，而對碳酸鹽結合態基本上沒有降低，一旦周圍環 境條件改變如酸雨，鈍化的重金屬即可能再度活化溶出，被植物所吸收。
[0014] 因此，在土壤重金屬原位修復鈍化劑的研究方面亟需尋求一種新型的、高效、抗酸 能力強的鈍化劑，就必須跳出上述國內外現有的鈍化劑的框框，尋求品質及結構上的突破， 進而提高其與土壤中重金屬的結合能力，以期獲得高效、抗酸能力強、穩定的土壤重金屬原 位鈍化修復劑。
[0015] 聚合物發展至今，在傳統的一維線性、二維交聯或輕度支化聚合物基礎上，出現了 一類具有三維空間結構的高度支化聚合物。高度支化的聚合物從結構特徵上可分為樹枝 狀聚合物、超支化聚合物、星形超支化聚合物、星形雜臂超支化聚合物等。樹枝狀聚合物具 有規則結構的聚合物，超支化聚合物具有不規則結構的聚合物。星形聚合物是指三個或三 個以上的支鏈通過化學鍵連在同一個中心核上的超支化聚合物。各支鏈的化學組成完全相 同，分子量應沒有差別。星形聚合物具有三維雪花狀結構，是一類特殊的高度支化聚合物。 而星形雜臂聚合物至少有一條支鏈在化學組成上與其它支鏈不同或分子量大小有明顯差 別。
[0016] 進入21世紀，三維空間結構的高度支化聚合物由於其特殊的結構，贏得了世界範 圍內越來越多的科學家的普遍關注，在工業、農業、國防、生物醫學、緩釋材料、催化等眾多 領域具有重要的應用前景。
[0017] 本發明則是將三羥甲基丙烷為芯的二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物作為 土壤重金屬鈍化修復劑，不僅具有良好的穩定土壤中重金屬的性能，而且能將有效態及碳 酸鹽結合態重金屬降低，具有優異的抗擊酸雨能力，保證了修復後的土壤在環境中的長期 穩定性。


【發明內容】

[0018] 本發明的目的在於以克服現有的重金屬汙染土壤鈍化修復劑用量大、不能完全固 定可交換態重金屬，抗酸性不足的弱點，提供一種對土壤中重金屬穩定性能好、抗擊酸鹼能 力強的、具有新型結構的聚合物，達到控制土壤修復成本、滿足土壤的長期安全性要求。
[0019] 為實現上述目的，本發明提供的一種三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支 化聚合物，所述星形超支化聚合物的結構式為：

【權利要求】
1. 一種三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物，其特徵在於所述星形超 支化聚合物的化學式為：CH3CH2C [CH2OCOCH2Ch2N (CSSM) CH2 (CH2) nCH2N(CSS M)2]3，結構式為：
其中m是1至4的整數，M為Na+、NH4+或K+陽離子中任一種。
2. -種如權利要求1所述的三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸鹽功能化星形超支化聚合物 的製備方法，其特徵在於具體步驟為：將三羥甲基丙烷芯亞烷基二胺端基星形超支化聚合 物（結構式：CH3CH2C [CH20C0CH2CH2NHCH2 (CH2)nCH2NH2]3，其中 n 為 1~4 之間的正整數）加入 帶有攪拌、回流冷凝管和溫度計的圓底燒瓶中，然後緩慢加入鹼溶液，控制滴加速度，使反 應混合物溫度為5~10°C ;然後滴加二硫化碳的醇溶液，控制滴加速度使反應混合物溫度為 5?KTC ;滴加完畢後，於5?KTC的條件反應2飛小時；然後，升至25°C，繼續反應:T5小時； 將反應混合液放置過夜，即有白色沉澱析出，過濾後，用少量醇清洗，再過濾，得到目標產 物--三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物，三羥甲基丙烷芯亞烷基二胺 端基星形超支化聚合物、二硫化碳、鹼的摩爾比為1:11. 25~13. 50:11. 25~13. 50 ;反應方程 式如下：
式中n為1~4之間的正整數，M為Na+、NH4+或K+中任一種。
3. -種如權利要求1所述三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能化星形超支化聚合物的作 為重金屬汙染土壤的原位固定修復劑的應用。
4. 根據權利要求3所述的應用，其特徵在於將所述三羥甲基丙烷芯二硫代羧酸功能 化星形超支化聚合物製備成溶液，與重金屬汙染土壤均勻混合，添加比例為土壤重量的 0. 5飛％，處理時間不低於1天，即可快速實現對重金屬汙染土壤的原位鈍化固定，並且可以 抗擊長期的自然環境(如酸雨）的影響。
【文檔編號】A62D101/43GK104326955SQ201410520218
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月8日 優先權日:2014年10月8日
【發明者】張冰如, 李風亭, 趙黃浦 申請人:同濟大學