有機硫化合物和巰基酯的鋅鹽組合作為pvc加工熱穩定劑的製作方法
2023-05-21 01:35:11 1
專利名稱：有機硫化合物和巰基酯的鋅鹽組合作為pvc加工熱穩定劑的製作方法
含滷素聚合物，尤其是含氯的那些聚合物被廣泛使用，因此具有大的商業意義。特別是聚氯乙烯可用於包裝、牆壁、管道以及許多擠出型材。含滷素聚合物的許多大規模用途都取決於加入聚合物中的優良熱穩定劑和光穩定劑。例如，眾所周知PVC在加工和使用期間長期受熱和處於光下會降解。發黑或其它顏色變化、以及拉伸強度、彎曲強度和衝擊強度損失都是這類降解造成的。除非有優良的低成本穩定劑可加入聚合物組合物中，否則這些組合物製成的製品的使用壽命將受到限制，其用途以及其製造條件也受到嚴格限制。
在採用加熱熔融或軟化聚合物的方法將聚合物組合物加工成製品時會發生一種特別麻煩的降解形式。在高溫(如從約175℃-200℃)的最初幾分鐘可能發生顏色變化，通常稱作早期顏色或早期褪色。避免這樣的早期顏色對塑料管和塑料板壁生產尤其重要。當然，防止或減少聚合物長期處於高溫下的褪色和變質也很重要，它會導致突然和災難性地降解成瀝青狀的磨料，在製造設備內形成諸如HCl的腐蝕物質。設備高拋光的內表面因此而基本上無用。當使用鋅化合物作為穩定劑時，是經常發生這類特別麻煩的突然降解的一個例子；這種現象在「PVC」工業被稱作「鋅燃燒」。
美國專利4,515,916中說明了鋅燃燒的一個例子，該專利中的含二(巰基乙酸辛酯)的鋅鹽和取代的二氫吡啶作為共穩定劑的PVC組合物在193℃的雙輥煉機中，3分鐘後顯示這樣的燃燒。該專利在此引用作為參考。
美國專利3,417,039中，Penneck指出，含氯聚合物的一種穩定組合物包含羧酸鋅鹽，羧酸可以有硫取代基，多元醇，通式R1-S(1-2)-R2的帶硫有機化合物，例子有二(正十二烷氧基乙基)硫醚。合適的形成穩定鹽的酸包括苯甲酸、水楊酸、苯二甲酸和馬來酸。2-乙基己基馬來酸鋅鹽是優選的鹽。正如下面所示，Penneck的穩定組合物不能克服鋅燃燒問題。
現在我們已經發現有機硫化合物與存在的二(巰基酸酯)的鋅鹽的組合在高溫加工諸如PVC的含滷素聚合物期間是優良的共穩定劑。
發明概述本發明的目的是提供一種改進的用於含滷素聚合物組合物的熱穩定劑。
本發明第二個目的是提供具有改進熱穩定性的含滷素聚合物組合物。
本發明的有關目的是消除在升溫下加工PVC組合物時的鋅燃燒。
由下面的說明能更清楚地理解這些和其它的目的，通過包括含滷素聚合物和穩定劑組合物的組合物可達到這些和其它的目的，穩定劑組合物包含(A)有機硫化合物；至少一個選自下面的巰基酯的鋅鹽(zinc mercaptoester)(B1)具有通式Zn-[S(CH2)x-C(＝O)OR]2的巰基酸酯的鋅鹽(zinc mercaptoacidester)其中R是2-約22個碳原子的烴基，x是1或2；(B2)具有通式Zn-[S(CHR』)a(CH2)b-[C(＝O)O]R」]2的巰基酸酯的鋅鹽其中R』是甲基或C(＝O)OR」；R」是[(CH2)-[C-(R*)(R2*)]yCH2O)zR3*]；R*是H、烷基、或羥烷基；R2*是OH、羥基取代的烷基、或O(O＝)C-R4*；R3*是H、(O＝)C-R4*、或烷基；R4*是烷基或鏈烯基；a＝0或1；b＝1或2；y＝0或1；和z＝1-4；條件是當z大於1時，y＝0；和(B3)具有通式Zn-[SCH2(CH2)qO-C(＝O)R5*]2的巰基烷基羧酸酯的鋅鹽其中R5*是1-18個碳原子的烷基或鏈烯基，或6-12個碳原子的芳基，q為1-6；(C)0-約40phr的鹼金屬或鹼土金屬鹽；和(D)0-約40phr的取代的二氫吡啶。
發明詳述適合本發明目的的有機硫化合物是眾所周知的化合物，它們包括有機硫化物，如二硫代二甘醇和二硫代二甘醇的聚縮甲醛；硫醇類，如烷基硫醇、巰基酯、巰基醇、硫代甘油、巰基酸。例如可參閱美國專利3,297,629。有1-約20個碳原子和1-4個巰基的羥基硫醇是合適的。有用的含硫醇的有機化合物為具有下面通式所表示結構的那些化合物
其中，R和R2彼此可以相同或不同，可以是-OH、-SH、芳基、C1-C18烷基、-H、
R1是-H、芳基、或C1-C18烷基；R3是環烷基、環烯基或苯基；R4是-SH、芳基、C1-C18烷基、-OH、-H、
條件是當R3是苯基，R4是-OH和i＝0時，通式II中-SH基團位於不相鄰的碳原子上；R5是-H或含有滷素、羥基、巰基或烷基取代基的二價基團，當R4是苯基時該二價基團與R4結合形成萘環；R7是-CH3、-CH2CH3、或
R8是-H、或烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷基芳基、環烷基、環烯基(cycloalkyenyl)；R9是
其中R10是亞芳基、C1-C8亞烷基、
或-(CH2-CH2-O)b-CH2-CH2-其中b是1-6的整數；i＝0或1-6的整數；j＝0-4；和f＝1或2。
本發明優選的含硫醇有機化合物是根據通式I，其中R1和R2是-H，R是OH或-O(O＝)CR8，i＝1時的那些化合物。
通式I所描述的含硫醇有機化合物的例子包括但不限於下面的化合物HSC2H5OH
由通式II描述的含硫醇有機化合物的例子包括但不限於下列化合物
由通式III表示的含硫醇有機化合物的例子包括但不限於下列化合物
通式IV所述的含硫醇有機化合物的例子包括但不限於下面的化合物
由通式V表示的含硫醇有機化合物例子包括但不限於下面的化合物
由通式VI表示的含硫醇有機化合物的例子是，但不限於下面的化合物
本發明的有機硫化物的分子中含有＞CH-S-CH＜核。這種基團可以連接到其它結構上，形成飽和或不飽和的直鏈或支鏈的開鏈、或碳環與非芳烴雜環硫。連接這種核的基團可以被其它基團取代，如芳基、羰基、烷氧基、芳氧基、醯氨基、腈、酯、氧醚(oxyether)、硫醚、羥基和滷素基團。這樣的取代基在從該核至少相隔一個碳原子的位置上為宜。較好的，羥基和滷素是在該核至少相隔三個碳原子的位置上。
用於本發明的較好的有機硫化物的特點可由下式表示
式中，Z1、Z2、Z3和Z4各自是氫或含1-約30個碳原子的有機基團。Z1和Z4可以在一起成為含硫的雜環。Z1、Z2、Z3和Z4例如可以是飽和或不飽和烴基，如烷基、亞烷基、環烷基、芳烷基和烷基芳烷基、或包含氧化基團和/或另外的氧-羧酸和硫-羧酸、氧-羧酸酯和硫-羧酸酯、羥基、醯氨基、腈、氧醚、硫醚和羰基的基團以及滷原子，如氯、溴和碘。
為保證非揮發性，這些有機硫化物的沸點應至少約為175℃，要保證與聚氯乙烯樹脂組合物的相容性，有機硫化物的最大分子量對每個硫原子約為800。Z基團可以在其任何位置與＞CH-S-CH＜核連接，但不是通過羰基或通過碳原子或芳環。較好的是，Z基團在相對於硫醚硫原子，包括＞CH-S-CH＜核的硫原子的α碳原子或β碳原子上沒有羥基或滷原子。
代表性的Z基團包括下面基團甲基、乙基、異丙基、丙基、叔丁基、異丁基、正丁基、異辛基、2-乙基己基、癸基、十一烷基、十二烷基、油醯基、叔癸基、乙烯基、亞乙基(作為Z2和Z3的橋)、五亞甲基(作為Z1和Z2的橋)、丙烯基、β-苯乙基、8-十七碳烯基、亞油烯基(linoleyl)、乙氧基甲基、丁氧基乙基、乙氧基乙基、乙基硫甲基、3-苯基丙基、4-萘基戊基、羧甲基、甲氧甲醯基、11-氯十一烷基、4-溴丁基、ρ-碘代-β-苯乙基、
環戊基、環己基、β-萘乙基、3-羥丙基、3-羧醯胺基丙基、氰基乙基、氰基癸基、3-酮丁基。
可用於本發明的有機硫化物的代表例子包括下列化合物C5H11-S-C5H11C8H17-S-C8H17C12H25-S-C12H25CH3-S-C18H37(iso-C4H9)-S-(n-C12H25)C12H25-S-C18H37C10H21-S-CH2-CH2-OC2H5C14H29-S-CH2-CH2-S-C2H3C7H15-S-(CH2)4-HOOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOHC4H9-OOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-COOHC12H25-OOC-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-COO-NH2-C(＝O)-CH2-CH2-S-CH2-CH2-C(＝O)-NH2C18H35-S-C2H5
C4H9-S-(CH2)3-C(＝O)-CH3
N≡C-(CH2)10-S-(CH2)10-C≡NNaOOC-(CH2)5-S-(CH2)5COONa
C8H17-S-(CH2)5-CH2ClCH3(CH2)3CH＝CH-CH2-S-C5H11
對本發明目的，優選的有機硫化物中還有具有下面通式的二硫代二甘醇及二硫代二甘醇的聚縮甲醛和聚縮醛H-(OCH2CH2SSCH2CH2OCR2)n-OH，其中R是氫或甲基，n＝3-12。
通式B1的巰基酯鋅的例子有二(巰基乙酸2-乙基己基酯)的鋅鹽、二(巰基丙酸辛基酯)的鋅鹽、二(巰基乙酸十八烷基酯)的鋅鹽、二(巰基丙酸十八烷基)的鋅鹽和二(巰基乙酸乙基酯)的鋅鹽。這些化合物通過在合適的氯化氫清除劑(如氨、氫氧化銨、鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽)存在下使相應巰基酸酯與氯化鋅反應可以容易地製得。另一種方法是巰基酸酯在諸如萘、二甲苯、石蠟等有機介質中與氧化鋅縮合。鋅化合物與巰基酯的任何比值都可以，只要反應條件能進行縮合反應，但是，較好的是採用化學計量比的反應物。環境壓力較合適，但是在約50-80℃，減壓下能更充分地進行反應。最高溫度約為140-150℃。
二巰基酸酯的鋅鹽還可以從美國專利5,536,767所述的那些中選擇，該專利在此引用作為參考。這類酯包括二巰基乙酸酯的鋅鹽、二巰基丙酸酯的鋅鹽、多醇或醚、羧酸酯或其醚-羧酸酯[它們至少有一個羥基官能團，例如乙二醇、甘油、四甘醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇醚(如四甘醇單丁基醚和二甘醇單乙基醚)、乙二醇單羧酸酯(如二甘醇單癸酸酯和乙二醇單癸酸酯)、甘油羧酸酯(如甘油單癸酸酯)]的巰基琥珀酸酯的鋅鹽，這些都可以購得或通過常規方法很容易製得。巰基酸酯可通過常規方法製得，這些方法中，巰基酸和有羥基的化合物在合適催化劑(如甲磺酸或對甲苯磺酸)和共沸溶劑(如甲苯或庚烷)存在下進行加熱。也可以在減壓下進行酯化。該反應可以進行到酸值減少至約為12-15。
產生這類酯的酸一般都可購得，但是如果需要可通過化學領域的使用已久的方法製得。例如巰基乙酸，可通過硫氫化鈉與氯乙酸鈉反應隨後酸化製得。β-巰基丙酸可通過硫氫化鈉與β-丙醇酸內酯在乙腈中反應，隨後酸化製得，產率約為80％。巰基琥珀酸可以通過在馬來酸酐的雙鍵上加上硫化氫隨後水解製得。適用於本發明的還有α-巰基-丙酸的烷基酯，可通過美國專利2,413,361所述的方法，由α-氯丙酸和硫代硫酸鈉製得，該專利在此引用作為參考。
(B3)的巰基烷基羧酸酯的鋅鹽源自著名的「反酯」，這樣稱呼是因為它們是巰基醇和羧酸的反應產物，而非巰基羧酸與醇的反應。在美國專利2,870,182中披露這類酯的製備和作為氯乙烯聚合物穩定劑的用途，該專利在此引用作為參考。較好的是，q是1或2，R5*是7-17個碳原子的烷基或苯基。它們可通過使相應的巰基烷基酯與氯化鋅在合適的氯化氫清除劑(如氨、氫氧化銨、鹼金屬的氫氧化物或碳酸鹽)存在下反應能容易地製得。另一種方法是巰基烷基酯與氧化鋅在有機介質(如高沸點萘、二甲苯、石蠟等)中的縮合。鋅化合物與巰基酯任何比值都可以，只要反應條件能進行縮合反應，但是，較好的是採用化學計量比的反應物。環境壓力較合適，但是在約50-80℃，減壓下能更充分地進行反應。最高溫度約為140-150℃。
能被本發明的穩定劑組合物所穩定，並能用於本發明的聚合物組合物的含滷素聚合物包括，例如滷化的聚烯烴均聚物、滷化的聚烯烴共聚物、含滷化的聚烯烴均聚物或共聚物的聚合物混合物、乙烯基滷均聚物、乙烯基滷共聚物和含乙烯基滷均聚物或共聚物的聚合物混合物。對可用於本發明的乙烯基滷均聚合物、乙烯基滷共聚物和含乙烯基滷均聚物或共聚物的聚合物混合物，例如可使用(1)聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯；(2)氯乙烯與可共聚的烯鍵不飽和單體的共聚物，這類單體如偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、其它的富馬酸烷基酯和馬來酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和其它的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥基甲酯、和其它的甲基丙烯酸烷基酯、α-氯丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚(如乙烯基乙基醚、乙烯基氯乙基醚、乙烯基苯基醚)、乙烯基酮(如乙烯基甲基酮、乙烯基苯基酮)、1-氟-1-氯乙烯(1-fluoro-1-ehlorothelene)、丙烯腈、氯丙烯腈、二乙酸亞2-丙烯酯、二乙酸氯代亞2-丙烯酯(chloroallylidene diacetate)、乙烯和丙烯；和(3)聚合物混合物，如聚氯乙烯與聚乙烯、聚氯乙烯與氯化的聚乙烯、聚氯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯與聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯與聚苯乙烯、聚氯乙烯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯與聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合物。可用於本發明的典型的乙烯基滷共聚物包括氯乙烯-乙酸乙烯酯(87∶13)、氯乙烯-偏氯乙烯(95∶5)、氯乙烯-三氯乙烯(95∶5)和氯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯(80∶20)。可用於本發明的聚合物混合物包括至少兩種不同種類聚合物的物理混合物，可含有25-95％(重量)的乙烯基滷均聚物。
本文中所使用的術語鹼金屬和鹼土金屬化合物指選自下面的化合物鹼金屬和鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、硫化物、矽酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽和碳酸鹽。較好的鹼金屬是鋰、鈉和鉀，較好的鹼土金屬是鎂、鈣、鍶和鋇。鹼金屬或鹼土金屬化合物的例子包括但不限於氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋰、硼酸鈉和矽酸鈉。
本發明的穩定劑組合物中各組分量可以在較寬範圍內變化，但是穩定劑組合物一般包含約5-85％(重量)，較好的是約20-50％(重量)的巰基酯的鋅鹽，和約20-60％(重量)，較好的是約為20-40％(重量)的有機硫化合物。穩定劑還可以含有0-約40％(重量)，較好的是約為5-30％(重量)的鹼金屬或鹼土金屬化合物。儘管已經發現本發明的穩定劑組合物優於有機硫化合物被取代的二氫吡啶所代替的那些組合物，但是，包含有機硫化合物與取代的二氫吡啶組合的本發明的穩定劑組合物提供了優異的早期和長期的顏色保持。這樣，本發明的穩定劑組合物含有0-40％(重量)取代的二氫吡啶(美國專利4,515,916)。當使用時，所用取代的二氫吡啶的用量宜為穩定劑組合物總重量的5-約30％。
本發明的穩定劑組合物中可以任選地存在潤滑劑，因為它具有降低聚合物組合物在塑煉和擠出時的溫度的重要作用。當使用潤滑劑時，本發明的穩定劑組合物可含有約達75％(重量)，較好的是約60％(重量)或更高的潤滑劑，如石蠟、硬脂酸鈣、亞乙基二硬脂醯胺、硬脂酸十八烷基酯、棕櫚酸十六烷基酯和其它酯蠟。0-約15％(重量)部分氧化的聚乙烯(如Allied Chemical’s AC629A產品)可在本發明的穩定劑組合物中用作額外的潤滑劑。
本領域的普通技術人員能容易地理解穩定劑組合物的確切用量將取決於諸多因素，包括但不限於使用的含滷素有機聚合物顆粒、處理聚合物的溫度、以及可能存在的其它穩定化合物。通常，含滷素有機聚合物的處理條件越嚴格，要求抗降解的期限越長，穩定劑組合物的需求量就越大。一般較好的穩定劑，即含潤滑劑和取代的二氫吡啶的穩定劑的有效量，對每100重量份(phr)含滷素聚合物而言，可低至約2.0重量份或更低。沒有潤滑劑和取代的二氫吡啶，其量約為0.6phr或更低。穩定劑組合物的用量沒有上限，較好的穩定劑超過3.5phr(沒有潤滑劑或取代的二氫吡啶的穩定劑為2phr)的量並不能保證增加效果。含有潤滑劑和取代的二氫吡啶的穩定劑組合物的用量約為含滷素聚合物的2.0-3.0phr更好。沒有潤滑劑和取代的二氫吡啶的穩定劑量宜為約0.6-1.0phr。
用於本發明聚合物組合物的有機硫化合物和巰基酯的鋅鹽的量較好的是至少能足以為含滷素有機聚合物提供要求的抗熱老化性。本發明的含滷素有機聚合物組合物包含聚合物組合物重量的約0.1-1.2phr，較好約為0.2-0.4phr的有機硫化合物，和約0.2-1.7phr，較好約為0.4-0.8phr的巰基酯的鋅鹽。較好的聚合物組合物包含約0.1-0.8phr的鹼金屬或鹼土金屬化合物和約0.1-0.8phr的取代的二氫吡啶。
除了含滷素聚合物和穩定劑組合物外，本發明的聚合物組合物還可以含有常規的添加劑，如填料、顏料、增塑劑、染料、抗氧劑和紫外光穩定劑。諸如煅燒過的粘土、碳酸鈣和滑石等材料可用作填料。合適的顏料包括二氧化鈦、炭黑和氧化鐵。鄰苯二甲酸酯、癸二酸酯、己二酸酯、磷酸酯和16-150個碳原子的脂肪酸酯是適用於本發明組合物的已知的增塑劑的代表。合適的抗氧劑包括亞磷酸三(對甲苯酯)；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-癸氧基苯酚和2-叔丁基-4-十八烷氧基苯酚。
本發明的聚合物組合物可通過本領域眾所周知的方法以及常規設備進行製備。在高強度混合器，如Henschel摻混器中，連續摻混下在含滷素聚合物中加入穩定劑組合物。重要的是穩定劑組合物與含滷素聚合物須完全混合。
本發明穩定的含滷素聚合物組合物可用於形成諸如管子之類的製品。可以採用各種常規成形方法，將穩定的組合物成形為各種要求的形狀。
下面由實施例說明本發明。
實施例1-3和比較例1含有下列組分的PVC管組合物按表I所示進行改性，組分量PVC樹脂(k＝67) 100.0份碳酸鈣 5.00phr二氧化鈦1.0phr硬脂酸鈣0.45phr石蠟1.2phr氧化的聚乙烯0.15phr氫氧化鈣0.3二(巰基乙酸2-乙基己酯)的鋅鹽0.4製得的組合物在390°F的標準臥式雙輥煉機(輥速30F/40R)中進行加工，每隔1分鐘取樣，至最多12分鐘，取出碎片。使用Hunter Labs比色計(L，a，b)測定碎片的色澤性能，選擇總的顏色變化(ΔE)作為用於表II比較的測定值。在有No.6輥刮板和電接頭的Brabender Plasti-Crder PL-2000記錄儀中，190℃/60rpm下測定組合物的動態熱穩定性(DTS)。
表I
表II
表III
實施例4和比較例2含有下列組分的PVC管組合物按表IV所示進行改性，組分 量PVC樹脂(k＝65) 100.0份碳酸鈣 5.00phr二氧化鈦 1.0phr硬脂酸鈣 0.60phr石蠟 1.2phr氧化的聚乙烯 0.15phr製得的組合物在390°F(199℃)的標準臥式雙輥煉機(輥速30F/40R)中進行加工，以1分鐘的間隔取出碎片。使用Hunter Labs比色計(L，a，b)測定碎片的色澤性能，選擇白度指數(WI)作為對表V比較的測定值。DTS按照上面所述，但在190℃和60rpm下測定，列於表VI。比較例2的組合物類似於美國專利3,417,039(Penneck)中的實施例13。
表IV
表V
表VI
實施例5和比較例3-4含有下列組分的PVC管組合物按表VII所示進行改性，組分 量PVC樹脂(k＝65)100.0份碳酸鈣5.00phr二氧化鈦 1.0phr硬脂酸鈣 0.60phr石蠟 1.2phr氧化的聚乙烯 0.20phr
製得的組合物在390°F的標準臥式雙輥煉機(輥速30F/40R)中進行加工，以1分鐘的間隔取出碎片。使用Hunter Labs比色計(L，a，b)測定碎片的色澤性能，選擇總能量(ΔE)作為對表VIII比較的測定值。
權利要求
1.一種熱穩定劑組合物，它包含(A)有機硫化合物；至少一種選自下面的巰基酯的鋅鹽(B1)具有通式Zn-[S(CH2)x-C(＝O)OR]2的巰基酸酯的鋅鹽其中R是2-約22個碳原子的烴基，x是1或2；(B2)具有通式Zn-[S(CHR』)a(CH2)b-[C(＝O)O]R」]2的巰基酸酯的鋅鹽其中R』是甲基或C(＝O)OR」；R」是[(CH2)-[C-(R*)(R2*)]yCH2O)zR3*]；R*是H、烷基、或羥烷基；R2*是OH、羥基取代的烷基、或O(O＝)C-R4*；R3*是H、(O＝)C-R4*、或烷基；R4*是烷基或鏈烯基；a＝0或1；b＝1或2；y＝0或1；和z＝1-4；條件是當z大於1時，y＝0；和(B3)具有通式Zn-[SCH2(CH2)qO-C(＝O)R5*]2的巰基烷基羧酸酯的鋅鹽其中R5*是1-18個碳原子的烷基或鏈烯基，或6-12個碳原子的芳基，q為1-6；(C)0-約20％重量的鹼金屬或鹼土金屬化合物；和(D)0-約10％重量的取代的二氫吡啶。
2.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述的有機硫化合物是硫醇。
3.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述的有機硫化合物是二硫代二甘醇。
4.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述的有機硫化合物是二硫代二甘醇的聚縮甲醛。
5.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述巰基酯的鋅鹽是B1的巰基酸酯的鋅鹽。
6.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述巰基酯的鋅鹽是B2的巰基酸酯的鋅鹽。
7.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述巰基酯的鋅鹽是B3的巰基烷基酯的鋅鹽。
8.如權利要求5所述的組合物，其特徵在於，所述x為1，R有8個碳原子。
9.如權利要求6所述的組合物，其特徵在於，所述z＝2，R3是烷基。
10.如權利要求6所述的組合物，其特徵在於，所述z＝1，y＝1，R2是OH。
11.如權利要求6所述的組合物，其特徵在於，所述z＝1，R3是(O＝)C-R4，R4是烷基。
12.如權利要求6所述的組合物，其特徵在於，所述z＝1，y＝1，R1是烷基，R2是羥烷基。
13.如權利要求7所述的組合物，其特徵在於，所述q為1，R5*是1-7個碳原子的烷基。
14.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述取代的二氫吡啶組分約為總重量的5-20％。
15.如權利要求1所述的組合物，其特徵在於，所述鹼金屬或鹼土金屬化合物組分約為總重量的10-15％。
16.一種對熱老化作用穩定的包括含滷素聚合物和穩定劑組合物的聚合物組合物，穩定劑組合物包含(A)有機硫化合物；至少一種選自下面的巰基酯的鋅鹽(B1)具有通式Zn-[S(CH2)x-C(＝O)OR]2的巰基酸酯的鋅鹽其中R是2-約22個碳原子的烴基，x是1或2；(B2)具有通式Zn-[S(CHR』)a(CH2)b-[C(＝O)O]R」]2的巰基酸酯的鋅鹽其中R』是甲基或C(＝O)OR」；R」是[(CH2)-[C-(R*)(R2*)]yCH2O)zR3*]；R*是H、烷基、或羥烷基；R2*是OH、羥基取代的烷基、或O(O＝)C-R4*；R3*是H、(O＝)C-R4*、或烷基；R4*是烷基或鏈烯基；a＝0或1；b＝1或2；y＝0或1；和z＝1-4；條件是當z大於1時，y＝0；和(B3)具有通式Zn-[SCH2(CH2)qO-C(＝O)R5*]2的巰基烷基羧酸酯的鋅鹽其中R5*是1-18個碳原子的烷基或鏈烯基，或6-12個碳原子的芳基，q為1-6；(C)0-約20％重量的鹼金屬或鹼土金屬化合物；和(D)0-約10％重量的取代的二氫吡啶。
17.如權利要求16所述的聚合物組合物，其特徵在於，穩定劑組合物量約為總重量的0.4-2.0％。
18.由對熱老化作用穩定的聚合物組合物製得的製品，所述聚合物組合物包括含滷素聚合物和穩定劑組合物，所述穩定劑組合物包含(A)有機硫化合物；至少一種選自下面的巰基酯的鋅鹽(B1)具有通式Zn-[S(CH2)x-C(＝O)OR]2的巰基酸酯的鋅鹽其中R是2-約22個碳原子的烴基，x是1或2；(B2)具有通式Zn-[S(CHR』)a(CH2)b-[C(＝O)O]R」]2的巰基酸酯的鋅鹽其中R』是甲基或C(＝O)OR」；R」是[(CH2)-[C-(R*)(R2*)]yCH2O)zR3*]；R*是H、烷基、或羥烷基；R2*是OH、羥基取代的烷基、或O(O＝)C-R4*；R3*是H、(O＝)C-R4*、或烷基；R4*是烷基或鏈烯基；a＝0或1；b＝1或2；y＝0或1；和z＝1-4；條件是當z大於1時，y＝0；和(B3)具有通式Zn-[SCH2(CH2)qO-C(＝O)R5*]2的巰基烷基羧酸酯的鋅鹽其中R5*是1-18個碳原子的烷基或鏈烯基，或6-12個碳原子的芳基，q為1-6；(C)0-約20％重量的鹼金屬或鹼土金屬化合物；和(D)0-約10％重量的取代的二氫吡啶。
全文摘要
通過加入有機硫化合物,消除了包括含滷素聚合物和巰基酯的組合物加工期間的鋅燃燒。有機硫化合物選自硫醇和有機硫化物。二硫代二甘醇及其聚縮甲醛和聚縮醛被優選為有機硫化物,巰基乙醇是較好的硫醇。
文檔編號C08K5/36GK1253144SQ9912030
公開日2000年5月17日 申請日期1999年9月16日 優先權日1998年9月16日
發明者G·T·比克曼, L·R·普賴斯, K·A·梅斯 申請人:莫頓國際股份有限公司