一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極及製備方法
2023-05-20 19:29:06 2
專利名稱：一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極及製備方法。
背景技術：
二氧化碳是生物、微生物代謝產物，也是火山、泥火山、海底熱液、海底烴滲漏等自然界流體的重要組分。水介質中總溶解CO2含量是重要的環境評價參數，對於認識水中生物和微生物的活動，以及水圈與大氣圈之間的碳循環有重要意義。總溶解CO2含量也是認識工業發酵和許多化工過程的重要參數之一。由於二氧化碳氣體的揮發性，常規取樣分析難以準確反應水體中二氧化碳的實際濃度，尤其是處於高壓態的深層海水，在採用過程中由於壓力降低，氣體溶解組分難免會有揮發損失。針對深海低溫高壓環境溶解二氧化碳濃度的在線探測需求，本發明提出了一種新型壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極及製備方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極及製備方法。
壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極包括矽橡膠管或塑料管、內參比電解質溶液、矽膠膜、Ir/IrO2電極和環氧樹脂密封層，在矽橡膠管或塑料管內從上埠到下埠依次設有環氧樹脂密封層、內參比電解質溶液、矽膠膜，Ir/IrO2電極從環氧樹脂密封層揷入至內參比電解質溶液內。
壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極的製備方法的步驟如下1)將矽膠用四氫呋喃按1∶0.5～1∶2的比例稀釋，用矽橡膠管或塑料管(1)的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止1～2天使其晾乾，在矽橡膠管或塑料管的下埠形成矽膠膜；2)用注射器將濃度為0.1～0.3m mol/L的碳酸氫鈉溶液內參比電解質溶液從矽橡膠管或塑料管上埠注入；3)將Ir/IrO2電極從矽橡膠管或塑料管上埠內參比電解質溶液，用環氧樹脂將Ir/IrO2電極封接在矽橡膠管或塑料管上埠上，形成環氧樹脂密封層即可。
本發明的優點是，探測敏感元件是採用熔融過氧化鈉(Na2O2)氧化法製備Ir/IrO2電極，它具有很高的機械強度和韌性，其表面包覆的全氟璜酸樹脂膜提高它的抗幹擾性和耐久性。電極外封裝採用了具有較高彈性的矽橡膠管或塑料管、柔性矽膠膜和環氧樹脂，當外界壓力變化時，這些材料能夠通過體積膨脹或縮小適應壓力變化，而電極本身不致於發生破裂和滲漏。因此本發明提出的壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極能夠勝任低溫高壓環境，尤其是深海環境的在線探測和長期監測。
附圖是壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極結構示意圖圖中矽橡膠管或塑料管1、內參比電解質溶液2、矽膠膜3、Ir/IrO2電極4、環氧樹脂密封層5。
具體實施例方式
如附圖所示，壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極包括矽橡膠管或塑料管1、內參比電解質溶液2、矽膠膜3、Ir/IrO2電極4和環氧樹脂密封層5，在矽橡膠管或塑料管1內從上埠到下埠依次設有環氧樹脂密封層5、內參比電解質溶液2、矽膠膜3，Ir/IrO2電極4從環氧樹脂密封層5揷入至內參比電解質溶液2內。
所述的矽橡膠管或塑料管1長度1～4釐米，內徑1～3毫米。內參比電解質溶液2是濃度為0.1～0.3m mol/L的碳酸氫鈉溶液。矽膠膜3是由液態矽膠室溫固化形成。Ir/IrO2電極具有一段銥絲，在銥絲表面設有對氫離子敏感的活性氧化銥膜，在氧化銥膜外包覆有全氟璜酸樹脂層。
全氟璜酸樹脂化學結構式如下 式中m＝1，2或3；n＝6或7；x為900～1100。
Ir/IrO2電極製備方法步驟如下1)將直徑為0.1～0.6mm的銥絲表面用砂紙磨光，用酒精擦洗潔淨後切割成長度為0.6～1.2cm的銥絲，將銥絲一端與金絲、銀絲或銅絲焊接，作為電信號的物理連接；2)將銥絲浸入Na2O2熔體中，在表面形成黑色氧化銥膜，取出後冷卻至室溫，在去離子水中浸泡1～2天，烘乾備用；3)用包覆了氧化銥膜的金屬絲蘸取濃度按重量計為5～10％的全氟璜酸樹脂溶液，取出後倒置，保持鍍膜厚度均勻，在60°～80℃烘箱中烘乾後重複1～2次；4)把鍍有全氟璜酸樹脂膜的銥絲置於通氮氣的容器中，將溫度上升到50～70℃，恆溫1～2小時，再將溫度上升到180～200℃，恆溫0.5～1.5小時後，將溫度降至室溫；5)用熱縮管對導線及其與銥絲的焊接部位進行封裝，使鍍有氧化銥膜和全氟璜酸樹脂膜的銥絲暴露。
壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極的製備方法，其特徵在於它的步驟如下1)將矽膠用四氫呋喃按1∶0.5～1∶2的比例稀釋，用矽橡膠管或塑料管1的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止1～2天使其晾乾，在矽橡膠管或塑料管1的下埠形成矽膠膜3；2)用注射器將濃度為0.1～0.3m mol/L的碳酸氫鈉溶液內參比電解質溶液2從矽橡膠管或塑料管1上埠注入；3)將Ir/IrO2電極4從矽橡膠管或塑料管1上埠至內參比電解質溶液2，用環氧樹脂將Ir/IrO2電極4封接在矽橡膠管或塑料管1上埠上，形成環氧樹脂密封層5即可。
本發明提出的壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極探測敏感元件是採用熔融過氧化鈉(Na2O2)氧化法製備Ir/IrO2電極，其表面包覆的全氟璜酸樹脂膜提高它的抗幹擾性和耐久性。
銥絲的直徑一般應介於0.1～0.6毫米，0.6～1.2釐米長。焊接在銥絲上的導線可以是金絲、銀絲或銅絲，直徑應與金屬絲相當。為延長電極使用壽命，最好使用金絲或銀絲。在優先考慮成本因素時，也可以使用銅絲。
製作Ir/IrO2電極的關鍵，是要在銥絲表面形成適合於電化學測量的氧化銥膜。研究表明，銥絲表面自然形成的氧化物膜，以及簡單地將金屬絲在空氣中加熱所形成的氧化物膜，均無法勝任電化學測定。因此，作為製作電極的第一步，是採用機械打磨和化學清洗相結合的方法除去金屬絲表面原有的氧化物膜。
製作Ir/IrO2電極的第二步，是要在銥絲表面包覆一層能透過H+離子的活性氧化物膜。將金屬絲浸入Na2O2熔體中2～8分鐘，即可在其表面形成結構均勻，厚度約20微米的活性氧化物膜，它與金屬底層構成了以下pH探測反應對(1)鍍膜後應在去離子水中浸泡1～2天，以除去多餘的過氧化鈉。
在Ir/IrO2電極表面包覆全氟璜酸樹脂膜是為了提高它的抗幹擾性和耐久性。全氟璜酸樹脂是杜邦公司生產的一種陽離子選擇性樹脂，具有十分穩定的化學性質，已被廣泛用於燃料電池和傳感器、探測電極的敏感膜。全氟璜酸樹脂膜在形成時是一種短程有序的片狀晶體，而在熱處理後轉變為長程有序結構，因而對陽離子形成選擇性，形成陽離子選擇性半透膜。這層膜可以透過質子，但把陰離子和離子半徑較大的陽離子阻擋在外，避免了氧化劑和還原劑對pH電極的幹擾，同時也大大延長了電極的使用壽命。
製備壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極的第一步，是在矽橡膠管或塑料管的一端形成矽膠膜。選用的矽橡膠管或塑料管應符合醫療器械或食品衛生標準，矽膠也應選醫用矽膠，以免材料中的雜質影響電極性能。
醫用矽膠通常為粘度很大的液態，使用前需用四氫呋喃稀釋到適當粘度，以便能夠形成透氣行薄膜。將矽橡膠管或塑料管蘸取少許稀釋後的矽膠，在室溫下靜置1～2天，即可在管口形成薄膜。
製備壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極的第二步，用注射器將電解質溶液，即濃度為0.1～0.3m mol/L的碳酸氫鈉溶液注入矽橡膠管或塑料管，仔細觀察，如管內有氣泡，應採用超聲波處理，或使用負壓將氣泡趕出。碳酸氫鈉溶液的濃度應根據待測介質中溶解二氧化碳濃度適當調整，即環境二氧化碳濃度高時，所使用的碳酸氫鈉溶液濃度適當提高，反之亦然。
製備壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極的第三步，是將先前製備好的Ir/IrO2電極插入矽橡膠管或塑料管內，置於管的中央，Ir/IrO2電極儘量接近矽膠膜，但應避免直接接觸。安置妥當後可藉助支架使二者的位置相對固定，然後用環氧樹脂密封管口，並固定Ir/IrO2電極。
壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極的響應機理是，溶解在水中的氣態二氧化碳通過擴散作用透過矽膠膜，進入電極轉變為溶解態(2)然後CO2(aq)水解成H2CO3，並按以下反應式離解(3)(4)(5)
(3)至(5)式中具有氫離子生成，從而影響了內參比電解質溶液的pHΔpH＝pHr-pH0(6)式中ΔpH是(3)至(5)式反應導致的pH值變化，pHr是反應後內參比電解質的pH值，pH0是反應前內參比電解質的pH值。ΔpH是待測介質中二氧化碳濃度的函數，並體現在壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極和參比電極的電位差上。
下面結合實施例對本發明作詳細說明。
實例1Ir/IrO2電極的製作1)取直徑為0.6mm的Ir絲，將其表面用砂紙磨光，用酒精擦洗潔淨後切割成1.2cm長度，將Ir絲一端與直徑0.6mm的金絲焊接，作為電信號的物理連接；2)將Ir絲浸入Na2O2熔體中2分鐘，在表面形成黑色氧化銥膜，取出後冷卻至室溫，在去離子水中浸泡1天，烘乾備用；3)用包覆了氧化銥膜的Ir絲蘸取濃度按重量計為5％的全氟璜酸樹脂溶液，取出後倒置，以便多餘的溶液朝後部流淌，以保持鍍膜厚度均勻，在60℃烘箱中烘乾後重複2次；4)把鍍有全氟璜酸樹脂膜的Ir絲置於通氮氣的容器中，將溫度上升到70℃，恆溫2小時，再將溫度上升到180℃，恆溫1.5小時後，將溫度降至室溫；5)用直徑為0.6mm的熱縮管對導線及其與金屬絲的焊接部位進行封裝，使鍍有氧化銥和全氟璜酸樹脂膜的Ti絲暴露。
實例2Ir/IrO2電極的製作1)取直徑為0.1mm的Ir絲，將其表面用砂紙磨光，用酒精擦洗潔淨後切割成0.6cm長度，將Ir絲一端與直徑0.1mm的銀絲焊接，作為電信號的物理連接；2)將Ir絲浸入Na2O2熔體中5分鐘，在表面形成黑色氧化銥膜，取出後冷卻至室溫，在去離子水中浸泡2天，烘乾備用；3)用包覆了氧化銥膜的Ir絲蘸取濃度按重量計為10％的全氟璜酸樹脂溶液，取出後倒置，以便多餘的溶液朝後部流淌，以保持鍍膜厚度均勻，在60℃烘箱中烘乾後重複1次；4)把鍍有全氟璜酸樹脂膜的Ir絲置於通氮氣的容器中，將溫度上升到50℃，恆溫1小時，再將溫度上升到200℃，恆溫0.5小時後，將溫度降至室溫；5)用直徑為0.1mm的熱縮管對導線及其與金屬絲的焊接部位進行封裝，使鍍有氧化銥和全氟璜酸樹脂膜的Ir絲暴露。
實例3壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極的製作1)將矽膠用四氫呋喃按1∶0.5的比例稀釋，用內徑為1毫米的矽橡膠管或塑料管的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止2天使其晾乾，在殼體的埠形成矽膠膜；2)用注射器將濃度為0.1m mol/L的碳酸氫鈉溶液從矽橡膠管或塑料管的另一端注入，注意矽橡膠管或塑料管內不得留有氣泡；3)將Ir/IrO2電極插入矽橡膠管或塑料管，並使其儘量靠近矽膠膜，固定好電極和矽橡膠管或塑料管的位置，用事先調好的環氧樹脂封住矽橡膠管或塑料管上端開口與電極連接線，待環氧樹脂固化後即完成了製作。
實例4壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極的製作1)將矽膠用四氫呋喃按1∶11的比例稀釋，用矽橡膠管或塑料管的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止1.5天使其晾乾，在殼體的埠形成矽膠膜；2)用注射器將濃度為0.2m mol/L的碳酸氫鈉溶液從矽橡膠管或塑料管的另一端注入，注意矽橡膠管或塑料管內不得留有氣泡；3)將Ir/IrO2電極插入矽橡膠管或塑料管，並使其儘量靠近矽膠膜，固定好電極和矽橡膠管或塑料管的位置，用事先調好的環氧樹脂封住矽橡膠管或塑料管上端開口與電極連接線，待環氧樹脂固化後即完成了製作。
實例5壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極的製作1)將矽膠用四氫呋喃按1∶2的比例稀釋，用矽橡膠管或塑料管的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止1天使其晾乾，在殼體的埠形成矽膠膜；2)用注射器將濃度為0.3m mol/L的碳酸氫鈉溶液從矽橡膠管或塑料管的另一端注入，注意矽橡膠管或塑料管內不得留有氣泡；3)將Ir/IrO2電極插入矽橡膠管或塑料管，並使其儘量靠近矽膠膜，固定好電極和矽橡膠管或塑料管的位置，用事先調好的環氧樹脂封住矽橡膠管或塑料管上端開口與電極連接線，待環氧樹脂固化後即完成了製作。
權利要求
1.一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極，其特徵在於，它包括矽橡膠管或塑料管(1)、內參比電解質溶液(2)、矽膠膜(3)、Ir/IrO2電極(4)和環氧樹脂密封層(5)，在矽橡膠管或塑料管(1)內從上埠到下埠依次設有環氧樹脂密封層(5)、內參比電解質溶液(2)、矽膠膜(3)，Ir/IrO2電極(4)從環氧樹脂密封層(5)揷入至內參比電解質溶液(2)內。
2.根據權利要求1所述的一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極，其特徵在於所述的矽橡膠管或塑料管(1)長度1～4釐米，內徑1～3毫米。
3.根據權利要求1所述的一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極，其特徵在於所說的內參比電解質溶液(2)是濃度為0.1～0.3mmol/L的碳酸氫鈉溶液。
4.根據權利要求1所述的一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極，其特徵在於所述的矽膠膜(3)是由液態矽膠室溫固化而成。
5.根據權利要求1所述的一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極，其特徵在於所述的Ir/IrO2電極具有一段銥絲，在銥絲表面設有對氫離子敏感的活性氧化銥膜，在氧化銥膜外包覆有全氟璜酸樹脂層。
6.根據權利要求5所述的一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極，其特徵在於所述的全氟璜酸樹脂化學結構式如下 式中m＝1，2或3；n＝6或7；x為900～1100。
7.根據權利要求1所述的一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極，其特徵在於所述的Ir/IrO2電極製備方法步驟如下1)將直徑為0.1～0.6mm的銥絲表面用砂紙磨光，用酒精擦洗潔淨後切割成長度為0.6～1.2cm的銥絲，將銥絲一端與金絲、銀絲或銅絲焊接，作為電信號的物理連接；2)將銥絲浸入Na2O2熔體中，在表面形成黑色氧化銥膜，取出後冷卻至室溫，在去離子水中浸泡1～2天，烘乾備用；3)用包覆了氧化銥膜的金屬絲蘸取濃度按重量計為5～10％的全氟璜酸樹脂溶液，取出後倒置，保持鍍膜厚度均勻，在60°～80℃烘箱中烘乾後重複1～2次；4)把鍍有全氟璜酸樹脂膜的銥絲置於通氮氣的容器中，將溫度上升到50～70℃，恆溫1～2小時，再將溫度上升到180～200℃，恆溫0.5～1.5小時後，將溫度降至室溫；5)用熱縮管對導線及其與銥絲的焊接部位進行封裝，使鍍有氧化銥膜和全氟璜酸樹脂膜的銥絲暴露。
8.一種如權利要求1所述壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極的製備方法，其特徵在於它的步驟如下1)將矽膠用四氫呋喃按1∶0.5～1∶2的比例稀釋，用矽橡膠管或塑料管(1)的一端蘸取稀釋液，室溫下靜止1～2天使其晾乾，在矽橡膠管或塑料管(1)的下埠形成矽膠膜(3)；2)用注射器將濃度為0.1～0.3mmol/L的碳酸氫鈉溶液內參比電解質溶液(2)從矽橡膠管或塑料管(1)上埠注入；3)將Ir/IrO2電極(4)從矽橡膠管或塑料管(1)上埠內參比電解質溶液(2)，用環氧樹脂將Ir/IrO2電極(4)封接在矽橡膠管或塑料管(1)上埠上，形成環氧樹脂密封層(5)即可。
全文摘要
本發明公開了一種壓力自適應型溶解二氧化碳探測電極及製備方法。它包括盛有內參比電解質溶液矽橡膠管或塑料管，管口為矽膠膜，管內置有Ir/IrO
文檔編號G01N27/30GK1912608SQ20061005303
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月21日 優先權日2006年8月21日
發明者葉瑛, 陳鷹, 韓沉花, 黃霞, 蔣淑華, 楊燦軍, 金波, 秦華偉 申請人:浙江大學