一種電化學催化沉積製備α‑三氫化鋁的方法與流程

2023-05-28 07:55:06

本發明涉及一種電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法，具體屬於含氫化合物製備技術領域。

背景技術：

三氫化鋁(alh3)是一種燃燒熱值高、燃燒後產氣率高，且氣體全部可轉化為可燃氣體，燃燒後氣體無毒等優點，是高能推進劑和高能炸藥高能添加劑。由alh3在產業化方面還存在諸多問題：alh3的通常製備方法化學離子交換法，製備過程極為複雜並且成本較高；化學離子交換發的生產過程對環境要求高，且安全風險高，產物在低溫下放氫性能仍存在不穩定性；由於alh3是兩種具有強還原性的原子結合組成的物質，α-alh3儲存中仍有緩慢放氣、分解等現象，不能滿足武器裝備實際應用的要求。因此，對於alh3的結構、穩定性、合成方法開發、熱釋放能力等的研究勢在必行。

從國內外研究現狀可以看出，通常採用液相間接合成法，其共同弊端在於：需要使用大量的乙醚、甲苯、thf等有機溶劑；合成原料氫化鋁鋰和氫化鋰等價格昂貴，成本高；合成條件苛刻，操作存在一定的危險性。因此，該方法只限於小批量製備產品，大規模工業生產有一些難度。

機械固相化學反應法，是在某種材料反應體系中引入機械能量(例如球磨)，通過機械力化學效應，不僅可使反應體系的物理化學性質和結構發生變化，而且能有效地均勻混合反應物，形成納米顆粒，使體系的自由能升高，活性增加，降低化學反應活化能，提高化學反應動力學，誘發各種固態化學反應。雖然避免了大量使用有機溶劑，但是由於機械固相反應產生能量太高，導致產率很低，且為非晶相，顯然離規模化生產穩定性好的α-alh3還相差很遠。因此，研究一種低消耗、高效率、操作簡單的製備α-alh3工藝方法顯得尤為必要。

技術實現要素：

為解決現有技術的不足，本發明的目的在於提供一種電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法，該方法操作簡單，效率高、能耗低、無安全隱患。

為了實現上述目標，本發明採用如下的技術方案：

一種電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法，包括以下步驟：(1)氫化鋁鈉的精製；(2)電化學催化沉積製備α-三氫化鋁；(3)產物後處理。

前述電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法中，步驟(1)氫化鋁鈉的精製，具體為：取氫化鋁鈉，加入精製後無水乙醚，攪拌，再加入未精製的無水乙醚，繼續攪拌，隨後加入未精製的甲苯，攪拌，靜置；將靜置後的混合溶液減壓過濾，濾液進行常壓蒸餾，蒸餾出的溶劑回收備用，隨後將蒸餾產物抽濾、乾燥得到精製氫化鋁鈉。本發明中選擇易溶解的溶劑和微溶或不溶的惰性溶劑作為混合溶劑，有利於產品的精製，在蒸餾過程中，有利於原料精製後的晶型狀態，從而提高產品活性。

優選地，前述電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法中，步驟(1)氫化鋁鈉的精製，具體為：取500～1000g氫化鋁鈉，加入0.8～2.5l精製後無水乙醚，攪拌，再加入2l未精製的無水乙醚，繼續攪拌3min，隨後加入1.0～3.0l未精製的甲苯，攪拌5～25min，靜置8～16h；將靜置後的混合溶液減壓過濾，濾液在90～140℃下進行常壓蒸餾，蒸餾出溶劑回收備用，隨後將蒸餾產物抽濾、在真空280～495mmhg和40～75℃條件下乾燥2～5h得到精製氫化鋁鈉。

前述電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法中，步驟(2)電化學催化沉積製備α-三氫化鋁，具體為：取步驟(1)得到的精製氫化鋁鈉溶解於乙醚中，進行減壓蒸餾，至無蒸餾液產生為止，形成電解液，以鋁片作為陽極，鉑片作為陰極，採用直流電進行電解，即得。

前述電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法中，減壓蒸餾後得到電解液的濃度為0.05mol/l～0.2mol/l；電解過程中電壓為24～36v，電流為300～1000a；電解溫度為30℃～65℃；電解時間為3～6h。

前述電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法中，步驟(3)產物後處理，具體為：取出步驟(2)中鉑片，用步驟(1)中蒸餾出的溶劑洗滌4～8次，隨後在真空度為380～520mmhg和50～70℃條件下乾燥3～6h，得到淺灰色晶體顆粒。

圖1是本發明的反應工藝流程圖。為了確保本發明技術方案的科學、合理、有效，發明人進行了一系列驗證試驗。結果如下所示。採用本發明的方法，電解反應能耗(比能)≤5.0kwh/kg。與傳統製備方法相比，能耗降低30％～50％。與傳統電化學法製備產率低相比，採用本發明方法產率可高達64～70％，α-三氫化鋁的有效含量達98％以上。

本發明中選擇電解液的濃度0.05mol/l～0.2mol/l，當電解液濃度過低時，反應時間長，產率低，容易得到其他不穩定晶型產品，如β-三氫化鋁、γ-三氫化鋁；當電解液濃度過高時，所得產品中容易出現單質鋁。

本發明的有益之處在於：本發明提供的一種電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法，操作簡單，是一種效率高、無化學汙染、能耗低的製備方法。有效解決了現有用醚合物和離子交換法制α-alh3時高能耗、汙染嚴重等問題。本發明的方法安全可靠，產率高。本發明方法採用電化學催化沉積反應，無需使用有毒或有危險的氧化劑和還原劑。在製備過程中，可通過控制電極電位，使反應按預定的目標進行，實現對產品產率和α-三氫化鋁的有效含量的調控，從而獲得高純度的產物。產物產率可高達64～70％，α-三氫化鋁的有效含量達98％以上，具有較高的收率及選擇性。本發明方法中電子轉移和化學反應兩個過程同時進行，反應直接成本低，電解反應能耗低。

附圖說明

圖1是本發明的反應工藝流程圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明作進一步的介紹。

本發明中所用試劑均為市售產品。

實施例1

一種電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法，包括以下步驟：

(1)氫化鋁鈉的精製：取500g氫化鋁鈉，加入0.8l精製後無水乙醚，攪拌，再加入2l未精製的無水乙醚，繼續攪拌3min，隨後加入1.0l未精製的甲苯，攪拌5min，靜置8h；將靜置後的混合溶液減壓過濾，濾液在90℃下進行常壓蒸餾，蒸餾出溶劑回收備用，隨後將蒸餾產物抽濾、在真空280mmhg和40℃條件乾燥5h得到精製氫化鋁鈉。

(2)電化學催化製備α-三氫化鋁：取步驟(1)得到的精製氫化鋁鈉溶解於乙醚中，進行減壓蒸餾，形成電解液，電解液的濃度為0.05mol/l；以鋁片作為陽極，鉑片作為陰極，採用直流電進行電解，電解過程中電壓為24v，電流為300a，電解溫度為30℃，電解時長為6h，即得。

(3)產物後處理：取出步驟(2)中鉑片，用步驟(1)中蒸餾出的溶劑洗滌4次，隨後在真空度380mmhg和50℃條件下乾燥6h，得到淺灰色晶體顆粒，產率為66.5％，產品中α-alh3的有效含量為98.2％。

實施例2

一種電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法，包括以下步驟：

(1)氫化鋁鈉的精製：取1000g氫化鋁鈉，加入2.5l精製後無水乙醚，攪拌，再加入2l未精製的無水乙醚，繼續攪拌3min，隨後加入3.0l未精製的甲苯，攪拌25min，靜置16h；將靜置後的混合溶液減壓過濾，濾液在140℃下進行常壓蒸餾，蒸餾出溶劑回收備用，隨後將蒸餾產物抽濾、在真空度為495mmhg和75℃條件下乾燥2h得到精製氫化鋁鈉。

(2)電化學催化製備α-三氫化鋁：取步驟(1)得到的精製氫化鋁鈉溶解於乙醚中，進行減壓蒸餾，形成電解液，電解液的濃度為0.2mol/l；以鋁片作為陽極，鉑片作為陰極，採用直流電進行電解，電解過程中電壓為36v，電流為1000a，電解溫度為65℃，電解時間為3h，即得。

(3)產物後處理：取出步驟(2)中鉑片，用步驟(1)中蒸餾出的溶劑洗滌8次，隨後在真空度為520mmhg和70℃條件下乾燥3h，得到淺灰色晶體顆粒，產率達66.7％，產品中α-alh3的有效含量為98.8％。

實施例3

一種電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法，包括以下步驟：

(1)氫化鋁鈉的精製：取750g氫化鋁鈉，加入1.5l精製後無水乙醚，攪拌，再加入2l未精製的無水乙醚，繼續攪拌3min，隨後加入2.0l未精製的甲苯，攪拌15min，靜置12h；將靜置後的混合溶液減壓過濾，濾液在120℃下進行常壓蒸餾，蒸餾出溶劑回收備用，隨後將蒸餾產物抽濾、在真空度為380mmhg和60℃條件下乾燥3.5h得到精製氫化鋁鈉。

(2)電化學催化製備α-三氫化鋁：取步驟(1)得到的精製氫化鋁鈉溶解於乙醚中，進行減壓蒸餾，形成電解液，電解液的濃度為0.1mol/l；以鋁片作為陽極，鉑片作為陰極，採用直流電進行電解，電解過程中電壓為28v，電流為720a，電解溫度為40℃，電解時間為4.5h，即得。

(3)產物後處理：取出步驟(2)中鉑片，用步驟(1)中蒸餾出的溶劑洗滌6次，隨後在真空度為460mmhg和60℃條件下乾燥4.5h，得到淺灰色晶體顆粒，產率達70.3％，產品中α-alh3的有效含量為98.13％。

實施例4

一種電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法，包括以下步驟：

(1)氫化鋁鈉的精製：取600g氫化鋁鈉，加入2.0l精製後無水乙醚，攪拌，再加入2l未精製的無水乙醚，繼續攪拌3min，隨後加入1.5l未精製的甲苯，攪拌20min，靜置10h；將靜置後的混合溶液減壓過濾，濾液在100℃下進行常壓蒸餾，蒸餾出溶劑回收備用，隨後將蒸餾產物抽濾、在真空度為450mmhg和50℃條件下乾燥3h得到精製氫化鋁鈉。

(2)電化學催化製備α-三氫化鋁：取步驟(1)得到的精製氫化鋁鈉溶解於乙醚中，進行減壓蒸餾，形成電解液，電解液的濃度為0.15mol/l；以鋁片作為陽極，鉑片作為陰極，採用直流電進行電解，電解過程中電壓為32v，電流為860a，電解溫度為55℃，電解時長為3.5h，即得。

(3)產物後處理：取出步驟(2)中鉑片，用步驟(1)中蒸餾出的溶劑洗滌6次，隨後在真空度為450mmhg和66℃條件下乾燥3.5h，得到淺灰色晶體顆粒，產率達68.5％，產品中α-alh3的有效含量為98.76％。

實施例5

一種電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法，包括以下步驟：

(1)氫化鋁鈉的精製：取700g氫化鋁鈉，加入1.0l精製後無水乙醚，攪拌，再加入2l未精製的無水乙醚，繼續攪拌3min，隨後加入2.5l未精製的甲苯，攪拌10min，靜置14h；將靜置後的混合溶液減壓過濾，濾液在130℃下進行常壓蒸餾，蒸餾出溶劑回收備用，隨後將蒸餾產物抽濾、在真空度為350mmhg和70℃條件下乾燥4h得到精製氫化鋁鈉。

(2)電化學催化製備α-三氫化鋁：取步驟(1)得到的精製氫化鋁鈉溶解於乙醚中，進行減壓蒸餾，形成電解液，電解液的濃度為0.082mol/l；以鋁片作為陽極，鉑片作為陰極，採用直流電進行電解，電解過程中電壓為36v，電流為920a，電解溫度為40℃，電解時間為4h，即得。

(3)產物後處理：取出步驟(2)中鉑片，用步驟(1)中蒸餾出的溶劑洗滌5次，隨後在真空度為420mmhg和55℃條件下乾燥5.5h，得到淺灰色晶體顆粒，產率達69.1％，產品中α-alh3的有效含量為98.3％。

實施例6

一種電化學催化沉積製備α-三氫化鋁的方法，包括以下步驟：

(1)氫化鋁鈉的精製：取900g氫化鋁鈉，加入1.8l精製後無水乙醚，攪拌，再加入2l未精製的無水乙醚，繼續攪拌3min，隨後加入2.6l未精製的甲苯，攪拌12min，靜置13h；將靜置後的混合溶液減壓過濾，濾液在110℃下進行常壓蒸餾，蒸餾出溶劑回收備用，隨後將蒸餾產物抽濾、在真空度為420mmhg和55℃條件下乾燥4.5h得到精製氫化鋁鈉。

(2)電化學催化製備α-三氫化鋁：取步驟(1)得到的精製氫化鋁鈉溶解於乙醚中，進行減壓蒸餾，形成電解液，電解液的濃度為0.16mol/l；以鋁片作為陽極，鉑片作為陰極，採用直流電進行電解，電解過程中電壓為36v，電流為415a，電解溫度為50℃，電解時長為5h，即得。

(3)產物後處理：取出步驟(2)中鉑片，用步驟(1)中蒸餾出的溶劑洗滌7次，隨後在真空度為400mmhg和65℃條件下乾燥4h，得到淺灰色晶體顆粒，產率達64％，產品中α-alh3的有效含量為99.1％。