低氧亞微米鈷粉及其草酸鈷前驅體和製造方法
2023-05-20 18:51:36
專利名稱：：低氧亞微米鈷粉及其草酸鈷前驅體和製造方法
技術領域：
：本發明涉及冶金化工領域，更具體地說，本發明涉及一種金屬粉末及其製造方法。
背景技術：
：鈷粉在冶金化工領域有著廣泛的應用，是生產電池電極、高硬度合金和金剛石工具、催化劑載體等冶金化工產品的重要原材料。隨著技術的進步，市場對鈷粉質量的要求變得苛刻和多樣化，除對顆粒形貌的要求外，客戶越來越多地對鈷粉的粒度、氧含量和松裝密度等指標提出專門和特殊的要求；其中，粒徑從100nm到liim範圍的鈷粉被業界稱為亞微米鈷粉，而低氧亞微米鈷粉(特別是0.5-0.8ym的鈷粉)由於其高的比表面積、活性以及流動性等優點，在市場上的需求越來越大。為此，目前企業在實際生產中，必須根據理化分析反饋的數據嚴格地監控和調整工藝條件，以期達到客戶對產品指標的需求。利用現有工藝生產亞微米鈷粉可以採用兩種前驅體，其中之一是採用碳酸鈷前驅體，還有一種是採用草酸鈷前驅體。亞微米鈷粉要求其碳酸鈷前驅體粒度較細，對粒徑分布和松裝密度的要求也更高，從圖1、2的電鏡圖片可見，目前合格的碳酸鈷前驅體基本為球狀聚集體，顆粒細，其還原製備得到的鈷粉的電鏡圖片如圖3、4所示。但現有的生產工藝也暴露如下缺點即其前驅體對於合成條件非常敏感難以控制，實現穩定生產十分困難；而且，碳酸鈷中的氧含量比草酸鈷高，為此，以其還原製備亞微米鈷粉遭遇了更大的困難，碳酸鈷高溫氫還原所得的低費氏粒度鈷粉的氧含量也總是偏高，而且生產中粉料容易出現著火，顆粒越細，該問題越嚴重。上述因素都構成了碳酸鈷工藝本身存在的缺陷。草酸鈷也是生產鈷粉的另一種重要前驅體，與碳酸鈷前驅體相比，其氧含量較低，合成的工藝和條件相對簡單，容易控制，其還原工藝也容易實現穩定控制，生產鈷粉過程中質量穩定，缺點在於草酸鈷前驅體為樹枝狀(如電鏡圖片圖5、6)，粒徑較大，生成的鈷粉也為較長的粒狀，粒徑較大形貌不佳，在比表面積、活性以及流動性等方面難以達到高質量鈷粉的物化指標，而且草酸鈷工藝的成本較高，因此一般較少採用該工藝路線。國內生產鈷粉的主要廠家的現有亞微米鈷粉工藝特點如表1所示，表1現有亞微米鈷粉典型工藝特點tableseeoriginaldocumentpage4從上表可見目前國內企業生產的鈷粉產品，其費氏粒度和氧含量很難同時控制在低值範圍內；傳統的亞微米鈷粉，在較細的亞微米級產品中氧含量傾向增加，較細亞微米級的粉末在還原工序中極易著火，導致過程的穩定性較差，工藝步驟雖然簡單，但其生產全過程中難於穩定運行，製備困難，生產效率和產品質量均較低下；總之，要實現高質量的亞微米鈷粉(特別是0.5-0.8iim的鈷粉)的穩定生產，無論採用碳酸鈷前驅體、還是採用草酸鈷前驅體，現有的合成工序或還原工序都遭遇到嚴峻的挑戰。
發明內容針對現有技術的上述缺點，本發明提供一種低氧亞微米鈷粉及其草酸鈷前驅體和製造方法，其具有如下優點該低氧亞微米鈷粉在其較細亞微米級產品中能保持較低氧含量，在其還原工序中不易著火，生產工藝全過程中易於穩定運行，製備便利。為此，本發明的技術解決方案之一是一種低氧亞微米鈷粉，而其是通過碳酸鈷粉體和草酸溶液之間的固液反應製得草酸鈷前驅體，再由草酸鈷前驅體經過還原反應而製得。傳統工業上均以液_液合成反應來產生碳酸鈷或者草酸鈷的沉澱，繼而分離製取碳酸鈷或者草酸鈷前驅體，液_液合成反應過程過於迅速，受化學反應控制，沉澱產品對操作的參數特別敏感，後續還原過程中也難以保證粒度和含氧量指標平衡兼優，生產鈷粉的工藝全過程都不容易控制，產品達標率低、廢品率高。針對傳統產品缺點，本發明的低氧亞微米鈷粉以碳酸鈷固體和草酸溶液為原料，以固液反應的形式合成草酸鈷前驅體，反應如下CoC03(固)+H2C204(液)一CoC204(固)+H20+C02個(氣)本發明低氧亞微米鈷粉的工藝特點是前驅體沉澱過程為固液反應，反應相對較慢，工藝過程中易於穩定控制，可以生成粒度和含氧量指標平衡兼優的高性能草酸鈷前驅體。本發明低氧亞微米鈷粉的高性能草酸鈷前驅體的電鏡圖片如圖7、8所示，從圖7、8可以看出，上述工藝生成的高性能草酸鈷前驅體更細勻且粒徑分布優於傳統針狀草酸鈷前驅體，形貌介於類球狀和棒狀之間，在比表面積、活性以及流動性等方面與形貌較佳的碳酸鈷前驅體相似(參見碳酸鈷電鏡圖片圖1、2)。而且，採用上述工藝生成的高性能草酸鈷前驅體，可以更穩為定地製得粒度和含氧量指標平衡兼優的低氧亞微米鈷粉。本發明低氧亞微米鈷粉電鏡圖片如圖9、10所示，從圖9、10可見，本發明低氧亞微米鈷粉的形貌較佳，與傳統的碳酸鈷前驅體製得的亞微米鈷粉相似(參見圖3、4);而且，本發明低氧亞微米鈷粉在粒度和含氧量指標平衡兼優方面超過傳統碳酸鈷前驅體的亞微米鈷粉，本發明低氧亞微米鈷粉的主要工藝優點具體如下表2所示表2本發明低氧亞微米鈷粉典型工藝特點tableseeoriginaldocumentpage5如表2所示，本發明的高性能草酸鈷和低氧亞微米鈷粉與傳統碳酸鈷法相比，在工藝穩定性和產品質量上都有優勢，尤其在生產FsssO.5-0.8ym的較細亞微米低氧鈷粉時，現有碳酸鈷工藝存在達標率太低、報廢率太高的極大困難，而採用本發明新工藝草酸鈷和低氧亞微米鈷粉草酸鈷新工藝則具有很明顯優勢工藝全過程中，即使溫度、濃度或流量等條件大幅變化，製得的前驅體或還原產品的粒徑、氧含量、形貌等指標仍保持穩定而很少波動，達標率和報廢率均大幅改善。本發明低氧亞微米鈷粉的缺點是在傳統碳酸鈷前驅體與還原鈷粉之間增加了一個固液反應工序以製取高性能草酸鈷，成本稍高，但能從操作穩定性和達標率方面降低生產成本，且可望因質量提高而從未來市場中得到更好回報。為了簡捷、高效地生產製造形貌和理化指標較佳的還原產品，本發明低氧亞微米鈷粉還包括如下改進所述草酸鈷前驅體是由所述固液反應製得草酸鈷沉澱，再經分離、乾燥、破碎、過篩而製得；所述低氧亞微米鈷粉的費氏粒度為O.3-1.00ym，所述鈷粉中氧的含量為0.2-0.7%(wt)。相應地，本發明的另一技術解決方案是一種如上所述低氧亞微米鈷粉的製造方法，該製造方法通過碳酸鈷粉體和草酸溶液之間的固液反應步驟製得草酸鈷沉澱，然後再經過分離步驟、乾燥步驟、破碎步驟、過篩步驟和還原步驟製得所述低氧亞微米鈷粉。本發明低氧亞微米鈷粉的製造方法其工藝特點是採用固液反應製取亞微米鈷粉產品的前驅體沉澱，這樣一來，沉澱反應相對較慢，反應過程易於穩定控制，可以生成粒度和含氧量指標平衡兼優的高性能草酸鈷前驅體。從高性能草酸鈷前驅體的電鏡圖片圖7、8可以看出本發明工藝製得的高性能草酸鈷前驅體更細勻且顆粒形貌優於傳統針狀草酸鈷前驅體，其形貌介於類球狀和棒狀之間，在比表面積、活性以及流動性等方面與形貌較佳的碳酸鈷前驅體相似，且其後續還原製得的低氧亞微米鈷粉的形貌和理化指標及質量均優於傳統亞微米鈷粉。為了簡捷、高效地生產製造形貌和理化指標更佳的低氧亞微米鈷粉產品，本發明製造方法還包括如下改進所述固液反應步驟包括把濃度為0.2-1.5mol/L的草酸溶液加入到固液比為1:(1-5)的碳酸鈷粉體漿料中，製得混合漿液，在該混合漿液中，0)0)3與112(:204的摩爾比例為Co(A:h2c2o4=i:(l-2)，然後恆溫攪拌促使固液反應充分完全，製得草酸鈷沉澱。所述分離步驟包括對固液反應所得的沉澱進行過濾和洗滌；所述乾燥步驟包括對過濾和洗滌所得的沉澱進行為時13-20小時的乾燥，乾燥溫度控制在80160°C;所述破碎步驟包括採用鄂式破碎機對經分離和乾燥所得的沉澱進行破碎，製得微粉；所述過篩步驟包括採用80-100目篩對所述微粉進行過篩，取篩下物即得草酸鈷前驅體，該草酸鈷前驅體的D50粒度《2.5iim，而其鈷含量為30-38%(wt)。所述還原步驟包括將固液反應步驟和過篩步驟製得的草酸鈷前驅體經過加氫還原爐，在290-360°C條件下還原得到所述低氧亞微米鈷粉。為了加速固液反應步驟、進一步提高生產效率，本發明製造方法還包括如下改進所述固液反應步驟中先將草酸溶液和碳酸鈷粉體漿料預熱到10-6(TC範圍，在10-60分鐘時間內，把草酸溶液加入到碳酸鈷粉體漿料中，製得混合漿液；然後維持恆溫攪拌2-4小時。為了充分利用現有工業原料、擴大生產適應範圍，本發明製造方法還包括如下改進所述碳酸鈷粉體漿料是由鈷含量為44-50%(wt)的碳酸鈷粉體與純水混合製得，所述碳酸鈷粉體的D50為2.0-6.0iim;所述草酸溶液是由二水合乙二酸含量^99X(wt)的草酸結晶與純水混合製得。相應地，本發明的又一技術解決方案是一種如上所述草酸鈷前驅體，而所述草酸鈷前驅體是通過碳酸鈷粉體漿料和草酸溶液參與的固液反應步驟製得；在固液反應步驟中保持恆溫攪拌直至產生沉澱，再將沉澱進行分離、乾燥、破碎、過篩即得所述草酸鈷前驅體。作為本發明低氧亞微米鈷粉的特色前驅體，其主要特點在於採用固液反應的沉澱物進行分離製得，本發明的前驅體，採用沉澱反應，過程相對較慢、易於穩定控制，可以生成粒度和含氧量指標平衡兼優的高性能草酸鈷前驅體。從高性能草酸鈷前驅體的電鏡圖片圖7、8可以看出本發明工藝製得的草酸鈷前驅體更細勻且粒徑分布優於傳統針狀草酸鈷前驅體，形貌介於類球狀和棒狀之間，在比表面積、活性以及流動性等方面與形貌較佳的碳酸鈷前驅體相似，形貌上繼承碳酸鈷前驅體優點，但其化學結構上為草酸鈷，工藝性質上繼承草酸鈷前驅體含氧量低、反應簡單、容易控制等優點，且其後續還原製得的低氧亞微米鈷粉的形貌和理化指標及質量均優於傳統亞微米鈷粉。高性能草酸鈷前驅體的X射線衍射XRD譜圖如圖ll所示。為了簡捷、高效地生產製造形貌和理化指標均佳的還原產品，本發明前驅體還包括如下改進所述草酸鈷前驅體中鈷的含量為30-38%(wt)，草酸鈷前驅體的D50《2.5踐。圖1、2分別為2種傳統碳酸鈷前驅體的電鏡(SEM)示意圖。圖3、4分別為2種傳統碳酸鈷前驅體製得亞微米鈷粉的電鏡(SEM)示意圖。圖5、6分別為2種傳統草酸鈷前驅體的電鏡(SEM)示意圖。圖7、8分別為2種本發明高性能草酸鈷前驅體的電鏡(SEM)示意圖。圖9、10分別為2種本發明低氧亞微米鈷粉的電鏡(SEM)示意圖。圖11為本發明高性能草酸鈷前驅體的X射線衍射(XRD)譜圖。具體實施方式實施例1:實施CoC03溼料漿化，固液比1:2;配製濃度0.8mol/L的草酸溶液，按摩爾比nCoC03:nH2C204=1:2準備混合，反應前將溶液預熱到25t:，在15min內將H2C204溶液加入CoC03漿料中，恆溫攪拌反應3小時，將沉澱與溶液分離過濾後淨水洗滌，在100150°C溫度下乾燥15-18小時，將乾粉研磨破碎後過100目篩，檢測所得草酸鈷前驅體中鈷含量為32.96%wt，松裝密度為0.19g/cm3，D5。為0.81ym，將草酸鈷前驅體在300-350。C條件下還原得到鈷粉，未經破碎鈷粉的費氏粒度為O.86iim，氧含量為0.52%wt。全過程穩定不易著火。實施例2:實施CoC03溼料漿化，固液比1:4;配製濃度0.8mol/L的草酸溶液，按摩爾比nCoC03:nH2C204=1:1.3準備混合，反應前將溶液預熱到25t:，在15min內將H2C204溶液加入CoC03漿料中，恆溫攪拌反應3小時，將沉澱與溶液分離過濾後淨水洗滌，在80120°C溫度下乾燥15-18小時，將乾粉研磨破碎後過100目篩，檢測所得草酸鈷前驅體中鈷含量為32.79%wt，松裝密度為0.14g/cm3，D5。為1.81，將草酸鈷前驅體在300-35(TC條件下還原得到鈷粉，未經破碎鈷粉的費氏粒度為0.60iim，氧含量為0.43%wt。全過程穩定不易著火。實施例3:實施CoC03溼料漿化，固液比1:4;配製濃度0.8mol/L的草酸溶液，按摩爾比nCoC03:nH2C204=1:1.3準備混合，反應前將溶液預熱到25t:，在40min內將112(:204溶液加入CoC03漿料中，恆溫攪拌反應3小時，將沉澱與溶液分離過濾後淨水洗滌，在10015(TC溫度下乾燥15-18小時，將乾粉研磨破碎後過100目篩，檢測所得草酸鈷前驅體中鈷含量為32.67%wt，松裝密度為0.22g/cm3，D5。為1.96ym，將草酸鈷前驅體在300-350。C條件下還原得到鈷粉，未經破碎鈷粉的費氏粒度為O.55iim，氧含量為0.61%wt。全過程穩定不易著火。實施例4:實施CoC03溼料漿化，固液比1:4;配製濃度0.8mol/L的草酸溶液，按摩爾比nCoC03:nH2C204=1:1.3準備混合，反應前將溶液預熱到25t:，在30min內將112(:204溶液加入CoC03漿料中，恆溫攪拌反應3小時，將沉澱與溶液分離過濾後淨水洗滌，在10015(TC溫度下乾燥15-18小時，將乾粉研磨破碎後過100目篩，檢測所得草酸鈷前驅體中鈷含量為32.22%wt，松裝密度為0.19g/cm3，D5。為2.17ym，將草酸鈷前驅體在300-35(TC條件下還原得到鈷粉，未經破碎鈷粉的費氏粒度為0.61iim，氧含量為0.68%wt。全過程穩定不易著火。實施例5:實施CoC03溼料漿化，固液比1:4;配製濃度0.8mol/L的草酸溶液，按摩爾比nCoC03:nH2C204=1:1.2準備混合，反應前將溶液預熱到25t:，在25min內將112(:204溶液加入CoC03漿料中，恆溫攪拌反應3小時，將沉澱與溶液分離過濾後淨水洗滌，在100-150°C溫度下乾燥15-18小時，將粉末破碎後過100目篩，檢測所得草酸鈷前驅體中鈷含量為35.28%wt，松裝密度為0.15g/cm3，D5。1.74ym。將草酸鈷前驅體在300-35(TC條件下還原得到鈷粉，未經破碎鈷粉的費氏粒度為O.90iim，氧含量為0.37%wt。全過程穩定不易著火。權利要求一種低氧亞微米鈷粉，其特徵在於其是通過碳酸鈷粉體和草酸溶液之間的固液反應製得草酸鈷前驅體，再由草酸鈷前驅體經過還原反應而製得。2.如權利要求1所述低氧亞微米鈷粉，其特徵在於所述草酸鈷前驅體是由所述固液反應製得草酸鈷沉澱，再經分離、乾燥、破碎、過篩而製得；所述低氧亞微米鈷粉的費氏粒度為0.3-1.OOiim，所述鈷粉中氧的含量為0.2-0.7%(wt)。3.—種低氧亞微米鈷粉的製造方法，該製造方法通過碳酸鈷粉體和草酸溶液之間的固液反應步驟製得草酸鈷沉澱，然後再經過分離步驟、乾燥步驟、破碎步驟、過篩步驟和還原步驟製得所述低氧亞微米鈷粉。4.如權利要求3所述低氧亞微米鈷粉的製造方法，其特徵在於所述固液反應步驟包括把濃度為0.2-1.5mol/L的草酸溶液加入到固液比為1:(1-5)的碳酸鈷粉體漿料中，製得混合漿液，在該混合漿液中，(:00)3與112(:204的摩爾比例為coco3:h2c2o4=i:(1-2)，然後恆溫攪拌促使固液反應充分完全，製得草酸鈷沉澱。5.如權利要求4所述低氧亞微米鈷粉的製造方法，其特徵在於所述固液反應步驟中先將草酸溶液和碳酸鈷粉體漿料預熱到10-6(TC範圍，在10-60分鐘時間內，把草酸溶液加入到碳酸鈷粉體漿料中，製得混合漿液；然後維持恆溫攪拌2-4小時。6.如權利要求4所述低氧亞微米鈷粉的製造方法，其特徵在於所述碳酸鈷粉體漿料是由鈷含量為44-50%(wt)的碳酸鈷粉體與純水混合製得，所述碳酸鈷粉體的D50為2.0-6.0iim;所述草酸溶液是由二水合乙二酸含量^99X(wt)的草酸結晶與純水混合製得。7.如權利要求3所述低氧亞微米鈷粉的製造方法，其特徵在於所述分離步驟包括對固液反應所得的沉澱進行過濾和洗滌；所述乾燥步驟包括對過濾和洗滌所得的沉澱進行為時13-20小時的乾燥，乾燥溫度控制在80160°C;所述破碎步驟包括採用鄂式破碎機對經分離和乾燥所得的沉澱進行破碎，製得微粉；所述過篩步驟包括採用80-100目篩對所述微粉進行過篩，取篩下物即得草酸鈷前驅體，該草酸鈷前驅體的D50粒度《2.5iim，而其鈷含量為30-38%(wt)。8.如權利要求3所述低氧亞微米鈷粉的製造方法，其特徵在於所述還原步驟包括將固液反應步驟和過篩步驟製得的草酸鈷前驅體經過加氫還原爐，在290-36(TC條件下還原得到所述低氧亞微米鈷粉。9.一種如權利要求1或2所述草酸鈷前驅體，其特徵在於所述草酸鈷前驅體是通過碳酸鈷粉體漿料和草酸溶液參與的固液反應步驟製得；在固液反應步驟中保持恆溫攪拌直至產生沉澱，再將沉澱進行分離、乾燥、破碎、過篩即得所述草酸鈷前驅體。10.如權利要求9所述草酸鈷前驅體，其特徵在於所述草酸鈷前驅體中鈷的含量為30-38%(wt)，草酸鈷前驅體的D50《2.5iim。全文摘要本發明涉及一種低氧亞微米鈷粉及其草酸鈷前驅體和製造方法，而低氧亞微米鈷粉是通過碳酸鈷粉體和草酸溶液之間的固液反應製得草酸鈷前驅體，再由草酸鈷前驅體經過還原反應而製得。本發明低氧亞微米鈷粉在其較細亞微米級產品中能保持較低氧含量，在其還原工序中不易著火，生產工藝全過程中易於穩定運行，製備便利。文檔編號B22F9/24GK101780545SQ20101004447公開日2010年7月21日申請日期2010年1月18日優先權日2010年1月18日發明者何顯達,許開華,韓紅濤申請人:深圳市格林美高新技術股份有限公司;荊門市格林美新材料有限公司