一種脂肪族羥基化合物改性固體環氧樹脂及其製備方法與流程

2023-04-29 05:57:36 1

本發明涉及環氧樹脂技術領域，特別涉及一種分子主鏈含有柔性脂肪族鏈段的固體環氧樹脂及其製備方法。

背景技術：
環氧樹脂一類重要的熱固性樹脂，具有優異的粘接性能、耐磨性能、機械性能、電絕緣性能、化學穩定性能、耐高低溫性能，以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優點，在電子儀表、輕工、建築、機械、航天航空、塗料、電子電氣絕緣材料及先進複合材料等領域得到廣泛應用。固體雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂由於其軟化點高，儲存穩定性好的特點，可作為主要作用組分與聚酯類固化劑、促進劑、助劑、填料經熔融混合、冷卻、粉化製備粉末塗料使用。然而，在實際的粉末塗料應用中，塗覆於金屬表面的塗層抗衝擊性能仍不能完全滿足應用所需，塗料需要同時具有更好的硬度和韌性。在粉末塗料配方中，通過加入適當含量的無機填料可以增加塗層的硬度以及耐磨性，但是其塗層韌性會下降，直接的表現即抗衝擊性能的下降，解決樹脂及其粉末塗料硬度和韌性平衡的問題具有十分重要的技術意義。目前，國內外公開報導的固體雙酚A型環氧樹脂的增韌技術主要集中於增韌劑的共混，然而，增韌劑的引入往往會引起環氧樹脂耐熱性的降低，尤其是A階樹脂玻璃化轉變溫度的降低，使樹脂的儲存穩定性下降，從分子鏈設計角度對雙酚A環氧樹脂結構進行修飾的報導極少。

技術實現要素：
本發明的目的是提供一種脂肪族羥基化合物改性固體環氧樹脂，以及一種步驟簡單、低成本的製備方法，該環氧樹脂通過採用脂肪族羥基化合物參與固體雙酚A環氧樹脂主鏈的構築反應並引入柔性的鏈段，從而增加環氧樹脂的韌性及其所製備粉末塗料的抗衝擊性能。本發明的技術方案如下：一種脂肪族羥基化合物改性固體環氧樹脂，結構式如下所示：其中，R為脂肪族烷基。進一步地，上述改性固體環氧樹脂以雙酚A、環氧氯丙烷和和脂肪族羥基化合物為原料，鹼性條件下以季銨鹽為催化劑催化合成的。上述改性固體環氧樹脂的環氧當量為660～1260g/mol。在上述技術方案的基礎上，上述的鹼為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。上述的脂肪族羥基化合物為乙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。上述的催化劑為苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨和乙基三苯基溴化銨的一種或任意幾種的混合物。一種脂肪族羥基化合物改性固體環氧樹脂，採用如下步驟製備：將100重量份水、5～15重量份鹼金屬氫氧化物、30～55重量份雙酚A、1～25重量份脂肪族羥基化合物、0.5～2重量份催化劑，在40～60℃充分混合至完全溶解；加入29～37重量份環氧氯丙烷，升溫至80～100℃反應2～4h；反應結束後通過水洗、真空乾燥得到脂肪族羥基化合物改性固體環氧樹脂。製備中使用的脂肪族羥基化合物、鹼以及催化劑如同上所述。釆用以上技術方案後，本發明的有益效果如下：1、本發明製備的脂肪族羥基化合物改性固體雙酚A型環氧樹脂，樹脂分子結構中既含有剛性的雙酚A苯環結構，也含有柔性的飽和脂肪鏈結構，在賦予樹脂一定韌性的同時保持了樹脂的高模量，將該型環氧樹脂用於粉末塗料領域，在保持塗層良好硬度使其抗衝擊性能得以提升。2、本發明所涉及的一種脂肪族羥基化合物改性固體雙酚A型環氧樹脂的製備方法，採用雙酚A、乙二醇等脂肪族羥基化合物、環氧氯丙烷為主要原料，工藝簡單，相對於傳統雙酚A環氧樹脂的製備工藝，原料成本進一步降低，適用於工業化生產。3、本發明方法所製備的脂肪族羥基化合物改性固體雙酚A型環氧樹脂，可廣泛用於粉末塗料領域。採用酸酐類固化劑甲基六氫苯酐所製得的環氧樹脂固化物彎曲強度提高12%，拉伸強度提高9%。本發明方法所製備的脂肪族羥基化合物改性固體環氧樹脂加工工藝性好，採用聚酯樹脂為固化劑所製備的粉末塗料，其正面抗衝性能（抗衝次數）可達61，高於雙酚A型環氧樹脂所製備粉末塗料的50。具體實施方式以下實施例進一步闡明本發明內容，但不用於限制本發明的範圍。實施例1丁二醇改性雙酚A環氧樹脂的製備其結構式如下：R為在500mL裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、油浴加熱和氮氣導入裝置的四口燒瓶中加入180g去離子水和72g30wt％氫氧化鈉，開啟機械攪拌，加入100g雙酚A和15g1，4-丁二醇，緩慢升高油浴溫度至45℃，待雙酚A以及1，4-丁二醇完全溶解後，將52g環氧氯丙烷加入到反應容器中，控制反應溫度按照1℃/min的速率上升至90℃，可觀察到生成的環氧樹脂部分析出，繼續反應15min。反應結束後，加入常溫去離子水30g，反應物料降溫後環氧樹脂成團析出，固液分離後分出上層溶有生成氯化鈉的水層。再次加入常溫去離子水170g，升溫至97℃，攪拌洗滌後加入常溫去離子水30g，反應物料降溫後環氧樹脂成團析出，分出上層溶有少量氯化鈉的水層，上述洗滌過程循環5次後，常壓135℃脫水30min後，減壓至真空度－0.09MPa脫水30min，並逐漸升溫至140-150℃出料，得到無色透明一種脂肪族羥基化合物改性固體雙酚A型環氧樹脂，收率99%。採用鹽酸丙酮法測試其環氧當量為826g/mol，環球法測試其軟化點為86.2℃。採用上述製備的100g改性固體雙酚A型環氧樹脂與13g甲基六氫苯酐混合，加熱至90℃熔融混合，熔融至均相後，按照120℃1h，180℃1h，220℃2h固化後得到樹脂固化物，固化澆鑄體拉伸強度45.7MPa，拉伸模量3310MPa，三點彎曲強度53.6MPa，彎曲模量3217MPa。實施例2乙二醇改性雙酚A環氧樹脂的製備其結構式如下：R為–CH2CH2-在250mL裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、油浴加熱和氮氣導入裝置的四口燒瓶中加入90g去離子水和35g30wt％氫氧化鈉，開啟機械攪拌，加入50g雙酚A和5.2g乙二醇，緩慢升高油浴溫度至45℃，待雙酚A以及乙二醇完全溶解後，將25g環氧氯丙烷加入到反應容器中，控制反應溫度按照2℃/min的速率上升至90℃，可觀察到生成的環氧樹脂部分析出，繼續反應10min。反應結束後，加入常溫去離子水15g，反應物料降溫後環氧樹脂成團析出，固液分離後分出上層溶有生成氯化鈉的水層。再次加入常溫去離子水85g，升溫至95℃，攪拌洗滌後加入常溫去離子水15g，反應物料降溫後環氧樹脂成團析出，分出上層溶有少量氯化鈉的水層，上述洗滌過程循環5次後，常壓130℃脫水30min後，減壓至真空度－0.095MPa脫水30min，並逐漸升溫至145℃出料，得到無色透明一種脂肪族羥基化合物改性固體雙酚A型環氧樹脂，收率98.5%。採用鹽酸丙酮法測試其環氧當量為811g/mol，環球法測試其軟化點為83.7℃。採用上述製備的100g改性固體雙酚A型環氧樹脂與13.7g甲基六氫苯酐混合，加熱至90℃熔融混合，熔融至均相後，按照120℃1h，180℃1h，220℃2h固化後得到樹脂固化物，固化澆鑄體拉伸強度41.2MPa，拉伸模量3407MPa，三點彎曲強度49.8MPa，彎曲模量3109MPa。實施例3丙三醇改性雙酚A環氧樹脂的製備其結構式如下：在1L裝有機械攪拌、溫度計、回流冷凝管、電加熱套和氮氣導入裝置的四口燒瓶中加入360g去離子水和150g29wt％氫氧化鈉，開啟機械攪拌，加入200g雙酚A和35g丙三醇，緩慢升加熱溫度至45℃，待雙酚A以及丙三醇完全溶解後，將107g環氧氯丙烷加入到反應容器中，緩慢升溫至90℃，可觀察到生成的環氧樹脂部分析出，繼續反應20min。反應結束後，加入常溫去離子水60g，反應物料降溫後環氧樹脂成團析出，固液分離後分出上層溶有生成氯化鈉的水層。再次加入常溫去離子水340g，升溫至95℃，攪拌洗滌後加入常溫去離子水60g，反應物料降溫後環氧樹脂成團析出，分出上層溶有少量氯化鈉的水層，上述洗滌過程循環5次後，常壓135℃脫水45min後，減壓至真空度－0.095MPa脫水30min，並逐漸升溫至145℃出料，得到無色透明一種脂肪族羥基化合物改性固體雙酚A型環氧樹脂，收率98%。採用鹽酸丙酮法測試其環氧當量為891g/mol，環球法測試其軟化點為89.3℃。採用上述製備的100g改性固體雙酚A型環氧樹脂與12.5g甲基六氫苯酐混合，加熱至90℃熔融混合，熔融至均相後，按照120℃1h，180℃1h，220℃2h固化後得到樹脂固化物，固化澆鑄體拉伸強度49.6MPa，拉伸模量3230MPa，三點彎曲強度51.0MPa，彎曲模量3273MPa。實施例4己二醇改性雙酚A環氧樹脂的製備其結構式如下：R為在5L裝有電熱油浴夾套、機械攪拌、溫度計、回流冷凝管和氮氣導入裝置的搪瓷反應釜中加入1800g和700g30wt％氫氧化鈉，開啟機械攪拌，加入1000g雙酚A和120g1，6-己二醇，緩慢升高油浴溫度至45℃，待雙酚A以及1，6-己二醇完全溶解後，將508g環氧氯丙烷加入到反應容器中，控制反應溫度按照1℃/min的速率上升至90℃，可觀察到生成的環氧樹脂部分析出，繼續反應15min。反應結束後，加入常溫去離子水300g，反應物料降溫後環氧樹脂成團析出，固液分離後分出上層溶有生成氯化鈉的水層。再次加入常溫去離子水1700g，升溫至95℃，攪拌洗滌後加入常溫去離子水300g，反應物料降溫後環氧樹脂成團析出，分出上層溶有少量氯化鈉的水層，上述洗滌過程循環5次後，常壓135℃脫水30min後，減壓至真空度－0.095MPa脫水30min，並逐漸升溫至145℃出料，得到無色透明一種脂肪族羥基化合物改性固體雙酚A型環氧樹脂，收率97%。採用鹽酸丙酮法測試其環氧當量為927g/mol，環球法測試其軟化點為93.9℃。採用上述製備的100g改性固體雙酚A型環氧樹脂與11.6g甲基六氫苯酐混合，加熱至90℃熔融混合，熔融至均相後，按照120℃1h，180℃1h，220℃2h固化後得到樹脂固化物，固化澆鑄體拉伸強度55.2MPa，拉伸模量3008MPa，三點彎曲強度57.7MPa，彎曲模量3192MPa。