一種採用熱解-還原聯合技術生產硫磺的方法
2023-04-29 15:55:11
專利名稱：一種採用熱解-還原聯合技術生產硫磺的方法
技術領域：
本發明屬化工原料製備技術領域，具體涉及一種採用熱解-還原聯合技術生產硫磺並聯產海綿鐵的方法。
背景技術：
中國硫磺需求極大，自給嚴重不足，長期以來大量進口。但是，在硫磺生產技術研究方面嚴重滯後，煤炭伴生硫、有色礦伴生硫、低品位煤系硫等大量硫資源綜合利用率極低，且嚴重汙染環境。目前，硫鐵礦的開發利用主要途徑是生產硫精砂。硫精砂直接進入市場面臨的首要問題是運輸成本和生產成本高，市場競爭能力總體較弱；其次是硫精砂下遊加工分散，不 利於提升鐵資源及其他有價元素的價值和資源綜合利用水平；三是礦資源初加工不利於礦區地方經濟持續穩定發展；四是由於環保的要求，越來越多的地區限制了硫鐵礦的使用，而以硫磺代替，使硫磺市場呈快速上升趨勢。綜上所述，以硫鐵礦、硫精砂及其他伴生硫資源為原料生產硫磺，將會有較大的發展空間。近年來國內外研發的適於難利用硫、煤資源的綜合利用新技術，取得了一定成果。2003年山東科技大學黃仁和等發表了《煤系硫鐵礦的幹-溼法生產不溶性硫磺工藝研究》，是將煤系硫鐵礦在迴轉窯內，控制一定溫度和還原氣氛使硫鐵礦幹法熱解，窯氣收集硫磺；FeS窯渣用硫酸分解成硫化氫，硫化氫硝酸溼法氧化製得硫磺。2009年華中科技大學劉豪等申請了《一種含硫固體廢棄物綜合資源化利用方法CN101570341))的專利，其技術要點是採用流化床，將小於4mm的硫鐵礦粒，在650_850°C下，熱解20min，煙氣收集硫磺；爐渣為磁黃鐵礦，按1:1:1摩爾比配合煤炭、氧化鈣研磨後入流化床，還原氣氛，9000C，30min條件下製得單質鐵、硫和一氧化碳,煙氣收集硫；爐洛分選出鐵粉產品，餘料為含硫化鈣的物料，按1:3摩爾比配合乾燥的脫硫石膏研磨後入流化床，中性氣氛，950°C，30min條件下製得S02和氧化鈣，S02加工為液態二氧化硫產品，氧化鈣回用。2011年張躍等發表了《低品位硫鐵礦生產硫磺的工業實驗研究》。該研究成果實質是《採用二段硫化床從低品位硫鐵礦生產硫磺的方法ZL200710048843. 9》專利技術的工業應用成果。該發明採用現有的成熟流化床技術，通過二段燃燒反應的處理方法直接處理品位17 20%的原礦。一段流化床焙燒硫鐵礦製得SO2爐氣和低硫尾渣；二段流化床將高溫、高濃度、高塵量得SO2爐氣由無煙煤粉高溫還原製得硫磺。該技術尾氣中S02，H2S等排放指標可達到國家硫酸尾氣排放標準；尾渣硫含量可低於1%，有利於綜合利用。以上技術成果都涉及了硫鐵礦為主要原料制硫磺或鐵粉的方法。但是不同程度存在能耗高、資源利用不充分、流程長、難控制等問題。
發明內容
本發明的目的在於克服上述缺陷，提供一種能耗低、資礦資源綜合利用率高採用熱解-還原聯合技術從硫鐵礦中連續生產硫磺並聯產海綿鐵的方法。為了達到上述目的，本發明採用以下技術方案一種採用熱解-還原聯合技術生產硫磺的方法，該方法包括下述步驟
①.將含硫品位在10%以上的硫鐵礦加工成粒度2mm以下的適合流化床反應的顆粒；同樣，也將無煙煤或焦煤加工成粒度2_以下的適合流化床反應的顆粒；然後再將兩種顆粒物料分別穩定加入一段熱解還原流化床，在800-850°C的溫度下硫鐵礦熱解還原得到一段爐氣和熱爐渣；
②.經預熱200-400°C後的空氣進入二段迴轉窯焙燒爐中與從一段熱解還原流化床進·入到二段迴轉窯焙燒爐的熱爐渣一起焙燒進行氧化反應脫硫，二段迴轉窯焙燒爐中爐內反應溫度為800-1100°C，物料停留時間20-90min ;製得SO2含量5_20%，O2含量1_5%，溫度為800-1100°C的二段爐氣；在製得二段爐氣的同時，熱爐渣煅燒成含硫量小於O. 5%的氧化鐵爐渣；
③.步驟②製得的氧化鐵爐渣，根據實際情況選擇兩種不同的方法，生產兩類不同的固體產物，方法一在入一段熱解還原流化床時若硫鐵礦含硫量為10%-30%，其產出的氧化鐵爐渣，冷卻後綜合利用，二段爐氣直接進入管道反應器再進入後續步驟；方法二 在入一段熱解還原流化床時若硫鐵礦含硫量高於35%，其產出的氧化鐵爐渣採用三段迴轉窯鐵還原爐直接還原，製得鋼鐵冶煉爐料；其方法是將氧化鐵爐渣直接進入三段迴轉窯鐵還原爐，同時按碳還原氧化鐵理論需碳量的1-2倍加入粒度小於IOmm無煙煤或焦炭顆粒，按入爐料量的O. 5-5. 0%的比例加入氧化鈣顆粒，此處入爐料指氧化鐵爐渣和無煙煤，或氧化鐵爐渣和焦炭顆粒；向三段迴轉窯鐵還原爐內噴入煤氣，煤氣量為每噸入爐氧化鐵爐渣噴入煤氣500-1000m3，控制煤氣燃燒，使爐內物料溫度900-1150°C，出爐尾氣CO含量為10-30% ；通過在迴轉窯內高溫和還原氣氛的作用，30min-120min後氧化鐵被碳還原成單質鐵,經出窯冷卻，分選提純，用作煉鋼原料；出三段迴轉窯鐵還原爐含有CO的高溫煙氣即三段爐氣，進入後續步驟；在入一段熱解還原流化床時若硫鐵礦含硫量為30%-35%時，方法一與方法二均適用；
④.步驟②製得的二段爐氣和步驟③產出的三段爐氣一起進入管道反應器，保持氣體溫度在700-1100°C，在管道反應器內，50%以上SO2被還原成硫；在管道反應器反應後的二段爐氣和三段爐氣被抽送到一段熱解還原流化床底，使進入一段熱解還原流化床內的硫鐵礦顆粒、煤炭顆粒流態化並被迅速加熱；在保持爐氣含CO量為O. 5-5%的條件下，硫鐵礦顆粒在一段熱解還原流化床內高溫分解，分解率達到95%以上；同時，從管道反應器進入一段熱解還原流化床內的二段爐氣和三段爐氣中剩餘的二氧化硫被爐內高溫碳直接還原，且主要還原產物為硫蒸汽，並達到98%的還原率和85%以上的硫產率；
⑤.將步驟①中所得一段爐氣經冷凝器冷至液硫狀態溫度，進入硫分離器分離出液硫，固化後收取為產品；尾氣經脫硫後排空；
⑥.步驟⑤尾氣處理回收的硫，以固態渣的形式加入一段熱解還原流化床中循環利用。所述的硫鐵礦是指含硫量在10%以上的硫鐵礦原礦、硫鐵精礦、其他彳丁業選礦副產的硫鐵礦砂、其他含硫鐵組分的天然礦物以及液硫精製副產的硫磺渣、有色或化工副產的硫酸亞鐵渣。
所述步驟②中所述空氣為自然空氣或60%以下的富氧空氣。本發明中的管道反應器，其目的是為了讓反應物儘可能的停留時間長一些，使反應物之間反應更充分一些，比如在本發明中，管道反應器的目的就是讓二段爐氣和三段爐氣(主要是二氧化硫和一氧化碳)充分混合後充分反應得到硫單質，該硫單質以蒸汽的形式返回一段熱解還原流化床，而剩餘的二氧化硫再返回一段熱解還原流化床繼續反應生成硫單質。本發明的有益效果在於本發明中的熱解是指硫鐵礦首先在一段熱解還原流化床進行的第一步脫硫一高溫熱解生成硫蒸汽和硫化亞鐵。熱解過程需要的熱量主要由來自管道反應器的高溫煙氣和該過程物料部分燃燒熱提供；直接熱解的特點是大幅度節約還原耗碳(劣質無煙煤或焦煤)，同時硫蒸汽濃度大幅度提高。所述出入爐硫鐵礦含硫量高於35%時，二段爐的氧化鐵爐渣，採用的迴轉窯煤基直接還原方法，是在採用成熟的海綿鐵生產技術基礎上，充分利用了出二段爐氧化鐵爐渣的高位熱能和高活性，具有顯著的節能降耗和提高生產效率作用。採用本發明技術通過三段熱反應處理硫鐵礦生產硫磺，從技術角度可直接利用含硫品位10%以上的原礦或混合礦。一般地，在處理這種原料時，免除第三段爐生 產海綿鐵的步驟，出二段爐的二氧化硫煙氣直接返回一段爐內；出二段爐的氧化鐵渣可直接作為初級含鐵原輔材料使用；從經濟角度，本發明技術更適於處理含硫品位在35%以上的硫精礦粉，在製取硫橫的同時，聞溫爐禮:煤基直接還原生廣含單質鐵的鋼鐵冶煉爐料，實現硫磺和煉鋼爐料聯產。本技術節能效果顯著，礦資源綜合利用率高，環境友好，特別適於硫資源豐富地區大規模開發利用硫-鐵資源及高硫劣質煤綜合利用；同時，對有色冶煉行業伴生硫資源綜合利用、高效利用開闢了新的途徑。
圖1是本發明工藝流程圖。圖2是實施例實現本發明工藝所使用的設備結構示意圖。圖中1. 一段熱解還原流化床；2. 二段迴轉窯焙燒爐；3.三段迴轉窯鐵還原爐；4.煤炭加料機；5.硫鐵礦加料機；6.除塵冷卻器；7.水膜收硫器；8.抽風機；9.管道反應器。
具體實施例方式下面我們將結合實施例對本發明作進一步的敘述。實施例1
本實施例採用的主要原料及其主要化學組成
硫鐵礦S 18. 1%, Fe 23. 4%, CaO+MgO 3. 5%, SiO2 31. 1%,
Al2O3 16. 3%, As O. 032% ；
無煙煤:C 固 70. 5%, Vf 10. 3%, Af17. 7%
將含硫量18. 1%的硫鐵礦經過破碎機加工成粒度為2mm以下的顆粒物料，由硫鐵礦加料機5將280kg硫鐵礦顆粒物料以每小時80kg的速度送入一段熱解還原流化床I中；同時，由煤炭加料機4以每小時5kg的速度餵入粒度為2mm以下的17. 5kg無煙煤粉，在800_850°C的溫度下硫鐵礦熱解還原得到含硫在9. 6%共185標準立方米的一段爐氣，一段爐氣經除塵冷卻器6除去大部分礦塵及降溫至450-500°C，再經水膜收硫器7冷凝收硫後，尾氣含SO2濃度為O. 32%，由抽風機8排空。水膜收硫器共收集含硫79%的粗硫磺61kg ;出一段爐的熱爐渣257kg，含硫8. 7% ;測算得硫鐵礦分解率99. 3%，還原率為96. 5%，硫直收率95%。出一段熱解還原流化床I的熱爐渣進入二段迴轉窯焙燒爐2，與通入二段迴轉窯焙燒爐2內的經預熱到300-400°C的熱空氣一起焙燒進行氧化反應脫硫，二段迴轉窯焙燒爐2製得的二段爐氣SO2濃度8. 2%，共162標準立方米；二段爐氣進入管道反應器9後再返回一段熱解還原流化床I繼續參與反應；二段迴轉窯焙燒爐2製得的爐渣主要含Fe3O4，含硫O. 53%，重217kg ;二段迴轉窯焙燒爐2中爐內反應溫度為600-900°C，物料停留時間45min。
出二段迴轉窯焙燒爐2的氧化鐵爐渣含TFe 32. 6%。實施例2
本試驗採用的主要原料及其主要化學組成
硫鐵礦S 36. 5%, Fe 35. 2%, CaO+MgO 2. 3%, SiO2 17. 1%,
Al2O3 3. 7%, As O. 019% ；
無煙煤:C 固 70. 5%, Vf 10. 3%, Af17. 7%
將含硫量36. 5%的硫鐵礦經過破碎機加工成粒度為2_以下的顆粒物料，由硫鐵礦加料機5將195kg硫鐵礦顆粒物料以每小時80kg的速度送入一段熱解還原流化床I中；同時，由煤炭加料機4以每小時6kg的速度餵入粒度為2mm以下的15kg無煙煤粉，在800_850°C的溫度下硫鐵礦熱解還原得到含硫在11. 2%共247標準立方米的一段爐氣；
出一段熱解還原流化床I的熱爐渣進入二段迴轉窯焙燒爐2，與通入二段迴轉窯焙燒爐2內的經預熱到350-400°C的熱空氣一起焙燒進行氧化反應脫硫，二段迴轉窯焙燒爐2製得的二段爐氣SO2濃度12. 2%，共192標準立方米；二段迴轉窯焙燒爐2製得的爐渣主要含Fe3O4，含硫O. 46%，重167kg ;二段迴轉窯焙燒爐2中爐內反應溫度為900-1100°C，物料停留時間45min。出二段迴轉窯焙燒爐2的氧化鐵爐渣，連續進入三段迴轉窯鐵還原爐3，同時均勻加入粒度小於IOmm無煙煤45-50kg,氧化I丐顆粒5_6kg。向三段迴轉窯鐵還原爐3內通入煤氣120-135 m3，控制三段迴轉窯鐵還原爐3內物料溫度900_1150°C，物料平均停留時間80min。出三段迴轉窯鐵還原爐3的三段爐氣含CO濃度70_75%，共112標準立方米；三段迴轉窯鐵還原爐3製得的爐料TFe52%，nFe48%,總重125kg。112標準立方米的三段爐氣中的65-75%，即73_85標準立方米，和二段爐氣192標準立方米在一起進入管道反應器9混合預還原，保持氣體溫度在700-110(TC，在管道反應器9內，50%以上SO2被還原成硫；在管道反應器9反應後的二段爐氣和三段爐氣被抽送到一段熱解還原流化床I底，使進入一段熱解還原流化床I內的硫鐵礦顆粒、煤炭顆粒流態化並被迅速加熱；在保持爐氣含CO量為O. 5-5%的條件下，硫鐵礦顆粒在一段熱解還原流化床內高溫分解，分解率達到95%以上；同時，從管道反應器9進入一段熱解還原流化床I內的二段爐氣和三段爐氣中剩餘的二氧化硫被一段熱解還原流化床I內高溫碳直接還原，且主要還原產物為硫蒸汽，該硫蒸汽和一段爐氣經除塵冷卻器6除去大部分礦塵及降溫至450-5000C，再經水膜收硫器7冷凝收硫後，尾氣含SO2濃度為O. 32%，由抽風機8排空。水膜收硫器共收集含硫87%的粗硫磺86kg ;出一段爐的熱爐渣173kg，含硫18. 5% ;測算得硫鐵礦分解率99. 6%，還原率為98%，硫直收率94. 7%。
權利要求
1.一種採用熱解-還原聯合技術生產硫磺的方法，其特徵在於該方法包括下述步驟 ①.將含硫品位在10%以上的硫鐵礦加工成粒度2mm以下的適合流化床反應的顆粒；同樣，也將無煙煤或焦煤加工成粒度2_以下的適合流化床反應的顆粒；然後再將兩種顆粒物料分別穩定加入一段熱解還原流化床，在800-850°C的溫度下硫鐵礦熱解還原得到一段爐氣和熱爐渣； ②.經預熱200-400°C後的空氣進入二段迴轉窯焙燒爐中與從一段熱解還原流化床進入到二段迴轉窯焙燒爐的熱爐渣一起焙燒進行氧化反應脫硫，二段迴轉窯焙燒爐中爐內反應溫度為800-1100°C，物料停留時間20-90min ;製得SO2含量5_20%，O2含量1_5%，溫度為800-1100°C的二段爐氣；在製得二段爐氣的同時，熱爐渣煅燒成含硫量小於O. 5%的氧化鐵爐渣； ③.步驟②製得的氧化鐵爐渣，根據實際情況選擇兩種不同的方法，生產兩類不同的固體產物，方法一在入一段熱解還原流化床時若硫鐵礦含硫量為10%-30%，其產出的氧化鐵爐渣，冷卻後綜合利用，二段爐氣直接進入管道反應器再進入後續步驟；方法二 在入一段熱解還原流化床時若硫鐵礦含硫量高於35%，其產出的氧化鐵爐渣採用三段迴轉窯鐵還原爐直接還原，製得鋼鐵冶煉爐料；其方法是將氧化鐵爐渣直接進入三段迴轉窯鐵還原爐，同時按碳還原氧化鐵理論需碳量的1-2倍加入粒度小於IOmm無煙煤或焦炭顆粒，按入爐料量的O. 5-5. 0%的比例加入氧化鈣顆粒，此處入爐料指氧化鐵爐渣和無煙煤，或氧化鐵爐渣和焦炭顆粒；向三段迴轉窯鐵還原爐內噴入煤氣，煤氣量為每噸入爐氧化鐵爐渣噴入煤氣500-1000m3，控制煤氣燃燒，使爐內物料溫度900-1150°C，出爐尾氣CO含量為10-30% ；通過在迴轉窯內高溫和還原氣氛的作用，30min-120min後氧化鐵被碳還原成單質鐵,經出窯冷卻，分選提純，用作煉鋼原料；出三段迴轉窯鐵還原爐含有CO的高溫煙氣即三段爐氣，進入後續步驟；在入一段熱解還原流化床時若硫鐵礦含硫量為30%-35%時，方法一與方法二均適用； ④.步驟②製得的二段爐氣和步驟③產出的三段爐氣一起進入管道反應器，保持氣體溫度在700-1100°C，在管道反應器內，50%以上SO2被還原成硫；在管道反應器反應後的二段爐氣和三段爐氣被抽送到一段熱解還原流化床底，使進入一段熱解還原流化床內的硫鐵礦顆粒、煤炭顆粒流態化並被迅速加熱；在保持爐氣含CO量為O. 5-5%的條件下，硫鐵礦顆粒在一段熱解還原流化床內高溫分解，分解率達到95%以上；同時，從管道反應器進入一段熱解還原流化床內的二段爐氣和三段爐氣中剩餘的二氧化硫被爐內高溫碳直接還原，且主要還原產物為硫蒸汽，並達到98%的還原率和85%以上的硫產率； ⑤.將步驟①中所得一段爐氣經冷凝器冷至液硫狀態溫度，進入硫分離器分離出液硫，固化後收取為產品；尾氣經脫硫後排空； ⑥.步驟⑤尾氣處理回收的硫，以固態洛的形式加入一段熱解還原流化床中循環利用。
2.根據權利要求1所述的採用硫鐵礦熱解-還原聯合技術生產硫磺的方法，其特徵在於所述的硫鐵礦是指含硫量在10%以上的硫鐵礦原礦、硫鐵精礦、其他行業選礦副廣的硫鐵礦砂、其他含硫鐵組分的天然礦物以及液硫精製副產的硫磺渣、有色或化工副產的硫酸亞鐵渣。
3.一種採用熱解-還原聯合技術生產硫磺的方法，其特徵在於所述步驟②中所述空氣為自然空氣或60%以下的富氧空氣。
全文摘要
一種採用熱解-還原聯合技術生產硫磺並聯產海綿鐵的方法，其步驟為硫鐵礦首先在一段熱解還原流化床進行的第一步脫硫—高溫熱解生成硫蒸汽和硫化亞鐵。熱解過程需要的熱量主要由來自管道反應器的高溫煙氣和該過程物料部分燃燒熱提供；二段爐的氧化鐵爐渣，採用的迴轉窯煤基直接還原方法，是在採用成熟的海綿鐵生產技術基礎上，充分利用了出二段爐氧化鐵爐渣的高位熱能和高活性，具有顯著的節能降耗和提高生產效率作用。本技術節能效果顯著，礦資源綜合利用率高，環境友好，特別適於硫資源豐富地區大規模開發利用硫-鐵資源及高硫劣質煤綜合利用；同時，對有色冶煉行業伴生硫資源綜合利用、高效利用開闢了新的途徑。
文檔編號C01B17/06GK103011090SQ20121051652
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月6日 優先權日2012年12月6日
發明者張躍, 王國良, 幸典成, 鄧子萍 申請人:張躍