生產丙烯的方法
2023-04-28 23:03:01 1
專利名稱：生產丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產丙烯的方法。
背景技術：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由於石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用於輕質烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣製得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由於含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕質烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸矽鋁分子篩催化劑應用於甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為輕質烯烴的反應時間達到小於10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間範圍內。US6166282中公布了一種氧化物轉化為低碳烯烴的技術和反應器，採用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成後，上升到內徑急速變小的快分區後，採用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由於反應後產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。經模擬計算，與傳統的鼓泡流化床反應器相比，該快速流化床反應器內徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723^52中公布了帶有中央催化劑迴路的多級提升管反應裝置用於氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。烯烴歧化是通過在過渡金屬化合物催化劑的作用下，使烯烴中C = C雙鍵斷裂並重新形成，以獲得新的烯烴產物的過程。利用丁烯與乙烯的交叉歧化作用，可通過加入適量乙烯，將相對過剩的、附加值較低的C4烯烴原料轉化為高附加值丙烯產品。US5898091和 US6166279報導了 C4、C5烯烴處理。其中烯烴歧化制丙烯過程中，所採用的催化劑為Re2O7/ Al2O3，反應器為移動床。US6358482提出了一種用C4餾分烴生產異丁烯和丙烯的裝置。C4 餾分烴經過選擇加氫和精餾後分離出異丁烯和1-丁烯以及2-丁烯，分離出來的1-丁烯通過雙鍵異構化生成2- 丁烯，富2- 丁烯物料與乙烯歧化反應生成丙烯。所用的歧化反應催化劑為Re2O7Al2O3，WO 00014038介紹了一種丁烯歧化制丙烯的方法。原料丁烯為1_ 丁烯、 2- 丁烯或其混合物，催化劑為W03/Si02。文獻CN149(^87A中公開了一種採用以含碳四或碳五烯烴混合物為原料，在固定床反應器中，採用350°C 500°C的溫度、0. 6 1. OMPa的壓力和1 10小時―1重量空速的條件下進行反應製備乙烯和丙烯的方法。該方法重點介紹了不同類型催化劑的改性及其反應結果，且反應原料主要針對碳四和碳五原料，而未包括碳五以上烯烴的裂解情況，同時該文獻採用的固定床反應器，存在催化劑的壽命較短及目的產物的收率較低等問題。魯奇公司公布了其碳四及其以上烯烴增產低碳烯烴的ftOpylur工藝，該工藝是在低壓、高溫、催化劑存在和絕熱的反應條件下，把C4到C7的烯烴轉化為丙烯，同時副產乙烯和裂解汽油的一項工藝。其中間實驗在反應空速1. 6小時―1，反應器進口溫度480°C，反應器壓力0. 2MPa,反應器出口溫度440°C，壓力0. 19MPa,水C4 (摩爾比)為7. 26條件下進行反應。在甲醇制烯烴反應過程中，不可避免的會產生碳四以上烴等副產物，很大程度上降低了甲醇中的碳基利用率。而且現代石化工業中的碳四以上烴原料本身就處於過剩狀態，其進一步的利用一直是討論的焦點。由於甲醇制烯烴反應產生的碳四以上烴副產物中的烯烴含量均較高，因此可以考慮進一步轉化為丙烯產品。本發明有針對性的解決了這一問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中丙烯收率低的問題，提供一種新的生產丙烯的方法。該方法用於低碳烯烴的生產中，具有丙烯收率高的優點。本發明採用的技術方案如下一種生產丙烯的方法，包括以下步驟(a)在甲醇制烯烴反應系統內，包括甲醇的原料在有效條件下轉化為包括乙烯、丙烯、碳四烯烴的產品物流，經分離系統後得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烴、其它副產物，所述其它副產物返回所述甲醇制烯烴反應系統；(b)所述混合碳四以上烴進入催化裂解系統，反應產物經分離後得到碳數小於4的產品物流和新的混合碳四以上烴物流；(c)所述碳數小於4的產品物流返回所述分離系統，所述新的混合碳四以上烴物流，與所述至少一部分乙烯進入烯烴歧化系統，得到包括丙烯的產品；(d)剩餘部分乙烯返回所述甲醇制烯烴反應系統。上述技術方案中，所述有效條件包括反應溫度為400 500°C，反應壓力以表壓計為0 0. 3MPa,反應器為快速流化床，催化劑為包括SAP0-34分子篩的微球顆粒；所述催化裂解系統反應條件反應溫度為450 600°C，反應器為固定床或流化床，催化劑為 SAP0-34或ZSM-5 ；所述烯烴歧化系統反應條件反應溫度為200 450°C，反應壓力以表壓計為0 2Mpa，重時空速為0. 6 10小時―1，催化劑為負載W、Mo或Re的至少一種金屬或其氧化物，負載量以重量計為1 25%，載體可為氧化鋁、氧化矽、MCM-48或SBA-15分子篩；其它副產物包括氫氣、甲烷、乙烷、丙烷；所述碳數小於4的產品物流包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯；所述混合碳四以上烴中烯烴含量以重量計為70 90%;所述烯烴歧化系統內乙烯與丁烯摩爾比為2. 0 2. 5 1。本發明所採用的SAP0-34分子篩的製備方法是首先製備分子篩前驅體，將摩爾配比為 0. 03 0. 6R (Si 0.01 0.98 Al 0. 01 0. 6 P 0. 01 0. 6) 2 500H20，其中R代表模板劑，組成原料混合液，在一定的溫度下經過一定時間的晶化後獲得；再次，將分子篩前驅體、磷源、矽源、鋁源、有機模板劑、水等按照一定的比例混合後在 110 260°C下水熱晶化至少0. 1小時後，最終得到SAP0-34分子篩。將製備的分子篩與一定比例的粘結劑混合，經過噴霧乾燥、焙燒等操作步驟後得到最終的SAP0-34催化劑，粘結
4劑在分子篩中的重量百分數一般在10 90%之間。在甲醇制烯烴反應過程中，不可避免的會產生碳四以上烴等副產物。由於所述碳四以上烴等副產物中的烯烴含量均較高，通過採用本發明所述的方法，即通過碳四以上烯烴催化裂解生成乙烯、丙烯產品，同時除去碳四以上烴中夾帶的甲醇、二甲醚等氧化物，然後未反應或生成的新碳四以上混合烴與部分乙烯進行歧化反應，高選擇性的生產丙烯。另外，本發明人通過研究發現，當在甲醇原料中添加一定量的乙烯後，可有效提高產品中丙烯的收率，而甲烷、乙烷、丙烷等副產物添加到甲醇原料後，可作為稀釋組分降低甲醇分壓，也在一定程度上提高了產品中低碳烯烴的收率。因此，本發明的方法可有效提高甲醇制烯烴過程中的碳基利用率，提高碳四以上烴的利用價值，提高產品中丙烯的收率，從而達到提高甲醇制烯烴工藝經濟型的目的。採用本發明的技術方案所述有效條件包括反應溫度為400 500°C，反應壓力以表壓計為0 0. 3MPa,反應器為快速流化床，催化劑為包括SAP0-34分子篩的微球顆粒； 所述催化裂解系統反應條件反應溫度為450 600°C，反應器為固定床或流化床，催化劑為SAP0-34或ZSM-5 ；所述烯烴歧化系統反應條件反應溫度為200 450°C，反應壓力以表壓計為0 2Mpa，重時空速為0. 6 10小時―1，催化劑為負載W、Mo或Re的至少一種金屬或其氧化物，負載量以重量計為1 25%，載體可為氧化鋁、氧化矽、MCM-48或SBA-15分子篩；其它副產物包括氫氣、甲烷、乙烷、丙烷；所述碳數小於4的產品物流包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯；所述混合碳四以上烴中烯烴含量以重量計為70 90%;所述烯烴歧化系統內乙烯與丁烯摩爾比為2.0 2. 5 1，丙烯收率可提高到66. 49%，取得了較好的技術效^ ο
圖1為本發明所述方案的流程示意圖。圖1中，1為甲醇制烯烴反應系統；2為甲醇制烯烴產物分離系統；3為丙烯；4為乙烯；5為混合碳四以上烴；6為其它副產物；7為催化裂解反應系統；8為催化裂解反應產物分離工段；9為新的混合碳四以上烴；10為烯烴歧化反應系統。包括甲醇的原料在甲醇制烯烴反應系統1內轉化為包括乙烯、丙烯、碳四烯烴的產品物流，經分離系統2後得到乙烯4、丙烯3、混合碳四以上烴5、其它副產物6，其它副產物6返回甲醇制烯烴反應系統1中。混合碳四以上烴5進入催化裂解系統7，反應產物經分離工段8分離後得到碳數小於4的產品物流和新的混合碳四以上烴物流9。所述碳數小於4的產品物流返回甲醇制烯烴分離系統2，新的混合碳四以上烴物流9，與所述至少一部分乙烯4進入烯烴歧化系統10，得到丙烯產品3。剩餘部分乙烯返回甲醇制烯烴反應系統。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例1在甲醇制烯烴反應系統內，反應器為快速流化床，再生器為湍動流化床，催化劑為 SAP0-34,99.9% (重量)的甲醇原料與催化劑接觸，生成包括乙烯、丙烯、碳四以上烴的產品，失活的催化劑進入再生器再生後循環使用。反應溫度為460°C，反應壓力以表壓計為0. 15MPa，分子篩在催化劑中的比例為35% (重量)，甲醇重時空速為9. 0小時―1，產物分布見表1。實施例2按照實施例1所述條件，反應溫度為500°C，反應壓力以表壓計為常壓，分子篩在催化劑中的比例為30% (重量)，甲醇重時空速為12. 0小時、產物分布見表1。實施例3按照實施例1所述條件，反應溫度為400°C，反應壓力以表壓計為0. 3MPa，分子篩在催化劑中的比例為50% (重量)，甲醇重時空速為8. 0小時、產物分布見表1。實施例4按照實施例1所述條件，分子篩在催化劑中的比例為45% (重量)，在甲醇進料中添加乙烯，乙烯與甲醇重量比為0.25 1，甲醇重時空速為7.6小時―1，產物分布見表1。實施例5按照實施例4所述條件，在乙烯和甲醇進料中添加甲烷、乙烷、丙烷，其中甲烷 乙烷丙烷乙烯甲醇=0.05 0. 05 0. 1 0. 25 1,甲醇重時空速為6. 4小時―1， 產物分布見表1。表 權利要求
1.一種生產丙烯的方法，包括以下步驟(a)在甲醇制烯烴反應系統內，包括甲醇的原料在有效條件下轉化為包括乙烯、丙烯、 碳四烯烴的產品物流，經分離系統後得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烴、其它副產物，所述其它副產物返回所述甲醇制烯烴反應系統；(b)所述混合碳四以上烴進入催化裂解系統，反應產物經分離後得到碳數小於4的產品物流和新的混合碳四以上烴物流；(c)所述碳數小於4的產品物流返回所述分離系統，所述新的混合碳四以上烴物流，與所述至少一部分乙烯進入烯烴歧化系統，得到包括丙烯的產品；(d)剩餘部分乙烯返回所述甲醇制烯烴反應系統。
2.根據權利要求1所述生產丙烯的方法，其特徵在於所述有效條件包括反應溫度為400 500°C，反應壓力以表壓計為0 0. 3MPa,反應器為快速流化床，催化劑為包括 SAP0-34分子篩的微球顆粒。
3.根據權利要求1所述生產丙烯的方法，其特徵在於所述催化裂解系統反應條件反應溫度為450 600°C，反應器為固定床或流化床，催化劑為SAP0-34或ZSM-5。
4.根據權利要求1所述生產丙烯的方法，其特徵在於所述烯烴歧化系統反應條件反應溫度為200 450°C，反應壓力以表壓計為0 2Mpa，重時空速為0. 6 10小時―1，催化劑為負載W、Mo或Re的至少一種金屬或其氧化物，負載量以重量計為1 25%，載體可為氧化鋁、氧化矽、MCM-48或SBA-15分子篩。
5.根據權利要求1所述生產丙烯的方法，其特徵在於所述其它副產物包括氫氣、甲烷、 乙烷、丙烷。
6.根據權利要求1所述生產丙烯的方法，其特徵在於所述碳數小於4的產品物流包括甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯。
7.根據權利要求1所述生產丙烯的方法，其特徵在於所述混合碳四以上烴中烯烴含量以重量計為70 90%。
8.根據權利要求1所述生產丙烯的方法，其特徵在於所述烯烴歧化系統內乙烯與丁烯摩爾比為2. 0 2. 5 1。
全文摘要
本發明涉及一種生產丙烯的方法，主要解決現有技術中丙烯收率不高的問題。本發明通過採用一種提高丙烯收率的方法，包括以下步驟(a)在甲醇制烯烴反應系統內，包括甲醇的原料在有效條件下轉化為包括乙烯、丙烯、碳四烯烴的產品物流，經分離系統後得到乙烯、丙烯、混合碳四以上烴、其它副產物，所述其它副產物返回所述甲醇制烯烴反應系統；(b)所述混合碳四以上烴進入催化裂解系統，反應產物經分離後得到碳數小於4的產品物流和新的混合碳四以上烴物流；(c)所述碳數小於4的產品物流返回所述分離系統，所述新的混合碳四以上烴物流，與所述至少一部分乙烯進入烯烴歧化系統，得到包括丙烯的產品；(d)剩餘部分乙烯返回所述甲醇制烯烴反應系統的技術方案，較好地解決了該問題，該方法可用於低碳烯烴的工業生產中。
文檔編號C07C11/06GK102190549SQ20101011647
公開日2011年9月21日 申請日期2010年3月3日 優先權日2010年3月3日
發明者張惠明, 忻曉琦, 鍾思青, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院