穩定化的殺生物組合物的製作方法

2023-06-15 19:50:11

專利名稱：穩定化的殺生物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及穩定化的殺生物組合物。更特別地，本發明涉及包含含磷化合物(尤其是.鎮.鹽)的穩定化的殺生物組合物，製備這種含磷化合物尤其是三(羥甲基)膦的鎮,鹽的方法，及其用於處理水體系以殺死或抑制微生物的生長並且防止或減輕通常與金屬硫化物如硫化鐵的沉積物有關的問題的用途。
背景技術：
因而已知的是，三(羥甲基)膦及其鹽(在此統稱為THP)能夠通過形成有色的水溶性絡合物來溶解硫化鐵。基於THP的產品，尤其是硫酸鹽類(THPS)，通常作為殺生物劑被添加到油井中。基於THP的產品在控制硫酸鹽還原菌方面是高度有效的，該硫酸鹽還原菌的活性可能是造成硫化鐵沉積物初始形成的原因。磷酸鹽巖是在生產有機磷化合物時使用的主要磷源，並且典型地，磷酸鹽巖包含雜質如砷。磷酸鹽巖中的砷含量隨地理位置不同而變化。在磷酸鹽礦石中非常低的水平下， 典型地在低於IOppm下，砷的存在不會引起下遊配製的產品的「最終使用/應用(end-use/ application)」問題或者任何工藝問題。取決於下遊工藝，在成品磷化合物/產品中仍將存在可變量的砷。不過，在初始磷酸鹽巖中較高含量的砷可被攜帶通過下遊工藝，並且可導致產品的不穩定性和變色和/或沉澱。正在成為磷礦石主要來源之一的中國來源的磷酸鹽巖典型地包含20-60ppm的砷，並且在許多情況下，這足以導致無法接受的含磷水溶液的變色和/或成問題的包含單質砷或砷化合物的紅/褐色固體的沉澱，這既是難看的也是商業上無法接受的。這類沉澱物會堵塞過濾器，在槽中堆積並且形成淤泥。在含磷化合物水性組合物中高於lppm，典型地高於5ppm並且確定地高於15ppm砷的重量濃度可產生以上所述的問題，已知此重量濃度可能達到50ppm且甚至更高。因而一直需要水性的穩定化的含磷化合物，更特別地是其中砷雜質已經被完全地或者部分地至少減輕或去除的組合物。

發明內容
本發明滿足上述需要中的至少一種。事實上，在進行了廣泛的研究和開發工作之後，本申請人出人意料地發現並開發了一種解決方案，該解決方案能夠防止或者至少最小化從水性的穩定化的鎮組合物的砷或砷基化合物的沉澱。本發明涉及於穩定化含磷化合物(更特別地是.鎮.鹽)水性組合物的方法，包括向所述組合物中添加有效砷穩定化量的選自氨、銨鹽、有機胺基酸、肽(具有-CO-NH-單元的化合物)和多肽的化合物的步驟。本發明還涉及穩定化的水性組合物，所述組合物包含含磷化合物，更特別地是包含砷的鎮.鹽，以及有效砷穩定化量的選自氨、銨鹽、有機α -胺基酸、肽和多肽的化合物。
根據另一方面，本發明涉及用於處理水體系以殺死或抑制微生物生長的方法，包括向水體系中施用或者就地形成有效抑制量的本發明的穩定化的水性組合物。該水體系可以是例如油田採出水、注入水、鑽井液或管道水壓試驗用水、造紙廠稀漿料或回水、工業處理或冷卻水、地熱或脫鹽水或者供料流或者被消毒的表面。根據又一方面，本發明涉及處理包含或接觸金屬硫化物汙垢的水性體系的方法， 該方法包括向所述體系中分開地或一起地添加有效防汙垢量的本發明的穩定化的水性組合物，使所述汙垢與所述水性組合物接觸，由此將所述汙垢的至少一部分溶解在所述水性組合物中並且將所述溶解的汙垢從該體系中取出。優選地，該含磷化合物是具有砷作為雜質的鎮化合物，尤其是四(羥基有機基)鎮鹽或式(I)的化合物[R' R" (CH20H)2P+]n X" (I)其中η為X的化合價；R'和R"可以相同或不同，選自烷基、羥烷基、烯基或芳基結構部分(moiety)並且X為陰離子。R'和R"優選具有1-20個碳原子。X優選地選自氯根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、草酸根和溴根。最優選地，該鎮『化合物為硫酸四(羥甲基)鑄，以下稱作THPS。一般而言，四(羥甲基)鎮.鹽在下文稱作THP+。可選地，該鎮化合物可例如是氯化四(羥甲基)鎮、溴化四(羥甲基)鎮、磷酸四 (羥甲基)鎮、醋酸四(羥甲基)鋨或草酸四(羥甲基)鎮。可選地，該含磷化合物可以是烷基取代的膦，例如式(II)所示的三(羥甲基)膦(CH2OHR2) P (II)其中每個R，可以相同或不同，選自優選具有1-20個碳原子的烷基、羥烷基、烯基或芳基結構部分。典型地，該含磷化合物中的砷含量大於5ppm，這可導致在含磷化合物水性組合物中大於lppm，典型地大於5ppm並且確定地大於15ppm的砷的重量濃度，並且可達到50ppm 且甚至更高，正如前面所述的。平均地，包含含磷化合物的水性組合物具有I-IOOppm的砷重量濃度，更特別地為5-50ppm，並且甚至更多。典型地，要穩定化的水性組合物中的鎮化合物的重量濃度為5-75，優選15-70。選自氨、銨鹽、有機胺基酸、肽(具有-CO-NH-單元的化合物)和多肽的化合物的有效砷穩定化量通常為在所述水性組合物中40-10，OOOppm,優選75-5000ppm，最優選 100-1000ppm的砷穩定化化合物的濃度。推薦使用稀無機酸(例如硫酸、磷酸、硝酸或氫滷酸)或有機酸(例如甲酸或乙酸)調節要穩定化的水性組合物的PH值至低於7的值，並且優選6-3的值。然後，將該砷穩定化化合物添加到所述組合物中。作為銨鹽，推薦使用氯化銨或溴化銨。
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作為有機胺基酸，推薦使用丙氨酸、β-丙氨酸、胱硫醚、胱氨酸、組氨酸、甘氨酸、 亮氨酸、異亮氨酸、組氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、肌氨酸、絲氨酸、甲狀腺原氨酸、酪氨酸和纈氨酸。作為肽和多肽，推薦使用穀胱甘肽、阿斯巴甜和阿力甜。本發明還涉及通過本發明方法的穩定化的水性組合物，包含含磷化合物，更特別地是包含砷的'鎮,鹽，以及有效砷穩定化量的選自氨、銨鹽、有機α -胺基酸、肽和多肽的化合物。本發明的穩定化的水性組合物沒有顯示任何砷沉澱並且在例如以IOOOppm濃度的甘氨酸穩定時在存儲時穩定數月，甚至超過6個月。本發明的穩定化的水性組合物可用於處理被微生物汙染或者易於被微生物汙染的需氧或厭氧水體系。例如，它們對成問題的生物體例如油田水體系、冷卻水體系、工業處理水、紙處理體系、地熱水、集中供熱和空調體系中的普通異養菌有效，可用於控制工業水體系、湖、河流、溝渠和水庫中的藻類，並且可用於處理髮電站中的冷卻水並可用於船用發動機。該穩定化的水性組合物特別可用於殺死上述體系中的硫酸鹽還原菌，並且尤其是在油田採出水、注入水、鑽井液或水壓試驗用水中的硫酸鹽還原菌。它們還可用作水性基配製劑中的防腐劑，所述水性基配製劑例如是浙青和焦油乳液、紙張施膠劑、粘合劑、油漆、纖維素紙漿，包括紙漿稀漿料，以及反洗再循環液。該穩定化的水性組合物可用在消毒劑中，所述消毒劑包括農場、家用和外科消毒劑。它們可被用在谷糧倉、作物和作物存儲區的燻蒸中。該穩定化的水性組合物通過施用於植物和或施用於植物正在生長或者將要種植植物的土壤而可用於保護植物免受真菌、細菌、病毒和其他微生物植物病原體的侵害，或者可用在拌種中。該穩定化的水性組合物以按重量濃度計約5至75%重量濃度的濃縮物的形式提供，並且可任選地與其他功能性添加劑如消泡劑、表面活性劑和輔助殺生物化合物如醛摻混。該穩定化的水性組合物可以根據需要連續地計量加入到水體系中或者分批地計量加入。可選地，它在應用之前可被稀釋至按重量計0.001-10%，優選0.01至0. 的濃度。根據另一方面，本發明涉及處理包含或接觸金屬硫化物汙垢的水性體系的方法， 該方法包括向所述體系中分開地或一起地添加有效防汙垢量的本發明的穩定化的水性組合物，使所述汙垢與所述水性組合物接觸，由此將所述汙垢的至少一部分溶解在所述水性組合物中並且將所述溶解的汙垢從該體系中取出。在該特定的應用中，該鎮化合物的穩定化的水性組合物可根據需要以連續處理的方式用於水體系中或者分批計量加入。可選地，它在應用之前可被稀釋至按重量計 0. 001-10%，優選 0. 01 至 0. 的濃度。硫化鐵沉積物是石油工業中經濟損失的主要原因。這些沉積物主要源於通常作為代謝副產物由硫酸鹽還原菌產生的硫化氫與鐵類金屬油田設備和/或地層中的鐵化合物之間的反應。它們阻礙了石油通過油井，在相鄰巖層中以及在管道中以及在加工和精煉設備中的流動。硫化鐵顆粒還傾向於使尤其在二次採油過程中常常形成的油-水乳液穩定化，並且給石油生產者帶來重大問題。在該特定應用中，本發明的穩定化的水性組合物還可包含其他水處理產品，例如陰離子、陽離子、兩性和非離子型表面活性劑和潤溼劑。該配製劑可另外包含殺生物劑(例如甲醛或戊二醛)、分散劑、破乳劑、消泡劑、溶劑、汙垢抑制劑、腐蝕抑制劑、氣體水合物抑制劑、浙青烯抑制劑、環烷酸鹽抑制劑、去氧劑和/或絮凝劑。該組合物還可包含非表面活性生物滲透劑，包括任何描述在W099/33345中的那些。
具體實施例方式本發明通過下列實施例進行進一步說明。實施例1-4和對比實施例5 在所有的實施例中，同樣的含磷化合物水性組合物通過不同的砷穩定化化合物進行穩定化，所述水性組合物的ι鎮化合物為硫酸四(羥甲基)鎮(THPS)。該水性組合物為50%重量的THPS濃度以及30ppm重量的砷濃度。四個樣品(實施例1-4)使用不同濃度的穩定化化合物進行穩定化，並且最後一個樣品完全未進行穩定化。該砷穩定化化合物的效力通過測定可看到砷化合物沉澱物的時間來確定。該沉澱物是在環境溫度(25°C )下通過隨時間的目視觀測進行評估的。在不進行處理的情況下，50% THPS配製劑在5天內顯現出紅色沉澱物。結果總結在下表1中表 權利要求
1.用於穩定化含磷化合物水性組合物的方法，包括向所述組合物中添加有效砷穩定化量的選自氨、銨鹽、有機胺基酸、肽和多肽的化合物的步驟。
2.根據權利要求1的方法，其中該含磷化合物是具有砷作為雜質的鎮化合物，尤其是四(羥基有機基)鎮.鹽或式(I)的化合物[R' R〃 (CH2OH)2P+Jn τ (I)其中η為X的化合價；R'和R"可以相同或不同，選自烷基、羥烷基、烯基或芳基結構部分並且X為陰離子。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在式(I)中，R'和R"具有1-20個碳原子，並且X選自氯根、硫酸根、磷酸根、醋酸根、草酸根和溴根。
4.根據前述任一項權利要求的方法，其中該·鎮化合物為四(羥甲基)鎮.鹽。
5.根據前述任一項權利要求的方法，其中該鎮化合物是氯化四(羥甲基)鎮、溴化四 (羥甲基)鎮、磷酸四(羥甲基)鎮、醋酸四(羥甲基)鎮、草酸四(羥甲基)構或硫酸四 (羥甲基)鎮。
6.根據前述任一項權利要求的方法，其中該鎮化合物在要穩定化的水性組合物中的重量濃度為5-75 %，優選20-70 %。
7.根據前述任一項權利要求的方法，其中該含磷化合物水性組合物具有的砷重量濃度為Ι-lOOppm，更特別地5-50ppm並且甚至更高，如上所述。
8.根據前述任一項權利要求的方法，其中要穩定化的水性組合物中的鎮化合物的重量濃度為5-75 %，優選20-70 %。
9.根據前述任一項權利要求的方法，其中該有效砷穩定化化合物選自氨、銨鹽、有機胺基酸、肽和多肽，並且在所述水性組合物中以40-10000ppm，優選75-5000ppm的濃度存在。
10.根據前述任一項權利要求的方法，進一步包括在將該砷穩定化化合物添加到所述組合物中之前調節要穩定化的水性組合物的PH值至低於7的值，並且優選6-3的值的步馬聚ο
11.根據前述任一項權利要求的方法，其中該砷穩定化化合物為氯化銨、溴化銨、丙氨酸、β -丙氨酸、胱硫醚、胱氨酸、組氨酸、甘氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、組氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、肌氨酸、絲氨酸、甲狀腺原氨酸、酪氨酸、纈氨酸、穀胱甘肽、阿斯巴甜或阿力甜。
12.通過權利要求1至11中任一項限定的方法穩定化的含磷化合物水性組合物。
13.用於處理包含或接觸金屬硫化物汙垢的水性體系的方法，該方法包括向所述體系中分開地或一起地添加有效防汙垢量的如權利要求12中限定的穩定化的水性組合物，使所述汙垢與所述水性組合物接觸，由此將所述汙垢的至少一部分溶解在所述水性組合物中並且將所述溶解的汙垢從該體系中取出。
14.用於處理水體系以殺死或抑制微生物生長的方法，包括向水體系中施用或者就地形成有效抑制量的如權利要求12中限定的穩定化的水性組合物。
15.根據權利要求13或14的方法，其中將該鎮化合物的穩定化的水性組合物根據需要連續地計量加入或者分批地計量加入到水體系中。
16.根據權利要求13或14的方法，其中該鎮'化合物的穩定化的水性組合物在應用之前還被稀釋至按重量計0. 001-10%，優選0.01至0. 的濃度。
17.根據前述任一項權利要求的方法，其中該砷穩定化化合物為甘氨酸。
全文摘要
本發明涉及用於穩定化含磷化合物水性組合物的方法，包括向所述組合物中添加有效砷穩定化量的選自氨、銨鹽、有機胺基酸、肽和多肽的化合物的步驟；應用該穩定化的組合物以用於處理任選地包含或接觸金屬硫化物汙垢的水性體系，該方法包括向所述體系中分開地或一起地添加有效防汙垢量的穩定化的水性組合物，或者用於處理水體系以殺死或抑制微生物的生長，包括向水體系中施用或者就地形成有效抑制量的穩定化的水性組合物。
文檔編號A01N25/22GK102368907SQ201080012502
公開日2012年3月7日 申請日期2010年2月1日 優先權日2009年3月16日
發明者A·菲洛斯, C·瓊斯, S·埃德蒙斯 申請人:羅地亞管理公司