一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法

2023-04-29 11:46:41

一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法
【專利摘要】一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，本發明涉及一種製備石墨烯海綿的方法。本發明要解決現有石墨烯海綿的產品存在尺寸受設備限制的問題。方法：一、製備氧化石墨烯；二、還原氧化石墨烯；三、配製石墨烯分散液；四、電泳法製備石墨烯海綿；五、乾燥處理，即得到基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料。本發明能夠製備大尺寸樣品，可廣泛地應用於工業生產中。本發明用於一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法。
【專利說明】一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備石墨烯海綿的方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯被定義為僅由單層碳原子緊密堆積成的二維蜂窩狀點陣結構，每個碳原子和相鄰的三個碳原子形成共價鍵。雖然石墨烯僅由一層碳原子構成，但其形貌可以被多種儀器所觀測，以此來表徵石墨烯的層數、厚度及其晶化程度等重要信息。石墨烯中每個碳原子都有一個S軌道和三個P軌道，其中S軌道和兩個P軌道與周圍相鄰的三個碳原子形成化學鍵，對石墨烯的電導率沒有貢獻，而剩餘的一個P軌道相互雜化，形成價帶和導帶，影響著石墨烯的電學性能。
[0003]石墨烯具有獨特的二維晶體結構決定了其具有優異的電學、力學和熱學性能。自由電子在石墨烯上的傳輸不易發生散射，電子遷移率可以達到2X105cm/V.s，是矽中電子遷移率的一百多倍；其電導率高達106S/m，是室溫下絕佳的導電材料。石墨烯彈性模量高達lTPa，斷裂強度為125GPa，室溫熱導率為5.3 X 103ff/m -K,比表面積為2630m2/g。石墨烯也具有優異的光學性能，單層石墨烯的可見光吸收率僅為2.3%，由此可根據薄層石墨烯的可見光透過率來估算出石墨烯的層數。另外，紫外光對石墨烯有刻蝕作用，隨著紫外光照射時間的增加，石墨烯薄膜的結構不斷被破壞，其可見光透過率和薄膜面電阻都在上升。這種二維的石墨烯薄膜除了具有高導電性和透過率之外，還展現出優異的化學穩定性和熱穩定性，可作為太陽能透明電極的替代物。因此石墨烯在複合材料、催化材料、儲能材料、高功能納電子器件、氣體傳感器等領域具有相當大的應用價值，也吸引眾多學者展開對石墨烯深入系統地研究。
[0004]2013年，中國科學院金屬研究所成會明教授以Ni泡沫為模板，利用化學氣相沉積法製備出了石墨烯海綿。這種方法是將氣體碳源在高溫條件下沉積於金屬模板表面形成石墨烯，通過石墨烯的不斷層層堆砌`，形成石墨烯海綿母體結構，之後在其表面塗覆一層PDMS，最後通過鹽酸除去金屬Ni模板，得到石墨烯-PDMS海綿。這種海綿具有很好的壓縮性能和導電性能。然而，在製備過程中由於受到實驗設備的限制，使得難以製備出較大體積的石墨烯海綿，不能夠很好地應用於工業化生產中，這也在一定程度上限制了它的廣泛應用。
[0005]綜上所述，現有石墨烯海綿的產品存在尺寸受設備限制的問題。

【發明內容】

[0006]本發明要解決現有石墨烯海綿的產品存在尺寸受設備限制的問題，提供一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法。
[0007]—種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0008]—、製備氧化石墨烯:在攪拌速度為100r/min~800r/min的條件下,將天然鱗片石墨加入到硫酸和磷酸混酸中製得混合物，將混合物攪拌IOmin~60min後,再向攪拌後的混合物中分3~10次加入高錳酸鉀，得到加入高錳酸鉀後的混合物，在溫度為30°C~80°C和攪拌速度為200r/min~800r/min下，將加入高錳酸鉀後的混合物置於水浴鍋中恆溫攪拌4h~20h，得到恆溫攪拌後的混合物，然後將恆溫攪拌後的混合物加入冰水中，並向冰水中加入質量分數為30%的雙氧水，得到氧化石墨烯懸濁液，最後將氧化石墨烯懸濁液進行抽濾，離心洗滌處理及乾燥，即得到氧化石墨烯；
[0009]所述的硫酸和磷酸混酸的體積與天然鱗片石墨的質量比為(IOmL~400mL):1g ；所述的高錳酸鉀的質量與硫酸和磷酸混酸的體積比為(4g~100g):1L ;所述的天然鱗片石墨的質量與質量分數為30%的雙氧水的體積比為lg: (ImL~6mL)；
[0010]二、還原氧化石墨烯:將氧化石墨烯與質量分數為80%水合肼水溶液還原劑置於密封反應容器中，並在溫度為50°C~150°C下反應3h~50h，得到化學還原後的石墨烯；
[0011]所述的氧化石墨烯的質量與質量分數為80%水合肼水溶液還原劑的體積比為lg:(5mL ~50mL)；
[0012]三、配製石墨烯分散液:將步驟二製得的化學還原後的石墨烯加入去離子水中並攪拌均勻，並在頻率為IOKHz~IOOKHz下，進行超聲處理30min~60min，得到石墨烯分散液；
[0013]所述的石墨烯分散液的濃度為0.5mg/mL~20mg/mL ；
[0014]四、電泳法製備石墨烯海綿:將正負電極分別插入海綿兩側並置於石墨烯分散液中進行電泳反應，得到電泳法製備的石墨烯海綿；
[0015]所述的電泳反 應為IOV~600V下反應10min~24h ；
[0016]五、乾燥處理:將電泳法製備的石墨烯海綿在溫度為40°C~120°C下進行乾燥處理5h~30h，得到基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料。
[0017]本發明的有益效果是:一、本發明方法工藝簡單成本低廉，生產效率高、可控性好，並且能夠製備大尺寸樣品，能夠滿足不同工程的需要，解決了以往大尺寸石墨烯海綿製備受實驗設備制約的現狀；二、本發明利用石墨烯具有良好導電性的特點，通過電泳法製備石墨烯海綿，通過調節電泳的時間和石墨烯的濃度，可以改變石墨烯塗覆的密度和厚度，從而對石墨烯海綿的力學、電學和熱學等性能進行調節；三、本發明得到的石墨烯海綿中石墨烯分散均勻；四、本發明的製備方法可廣泛地應用於工業生產中。
[0018]本發明用於一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是實施例一步驟一製備的氧化石墨烯照片；
[0020]圖2是實施例一步驟四電泳法製備石墨烯海綿示意圖；
[0021]圖3是實施例一步驟五製備的基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料照片。
【具體實施方式】
[0022]本發明技術方案不局限於以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0023]【具體實施方式】一:本實施方式所述的一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0024]—、製備氧化石墨烯:在攪拌速度為100r/min~800r/min的條件下,將天然鱗片石墨加入到硫酸和磷酸混酸中製得混合物，將混合物攪拌IOmin~60min後,再向攪拌後的混合物中分3~10次加入高錳酸鉀，得到加入高錳酸鉀後的混合物，在溫度為30°C~80°C和攪拌速度為200r/min~800r/min下，將加入高錳酸鉀後的混合物置於水浴鍋中恆溫攪拌4h~20h，得到恆溫攪拌後的混合物，然後將恆溫攪拌後的混合物加入冰水中，並向冰水中加入質量分數為30%的雙氧水，得到氧化石墨烯懸濁液，最後將氧化石墨烯懸濁液進行抽濾，離心洗滌處理及乾燥，即得到氧化石墨烯；
[0025]所述的硫酸和磷酸混酸的體積與天然鱗片石墨的質量比為(IOmL~400mL):1g ；所述的高錳酸鉀的質量與硫酸和磷酸混酸的體積比為(4g~100g):1L ;所述的天然鱗片石墨的質量與質量分數為30%的雙氧水的體積比為lg: (ImL~6mL)；
[0026]二、還原氧化石墨烯:將氧化石墨烯與質量分數為80%水合肼水溶液還原劑置於密封反應容器中，並在溫度為50°C~150°C下反應3h~50h，得到化學還原後的石墨烯；
[0027]所述的氧化石墨烯的質量與質量分數為80%水合肼水溶液還原劑的體積比為lg:(5mL ~50mL)；
[0028]三、配製石墨烯分散液:將步驟二製得的化學還原後的石墨烯加入去離子水中並攪拌均勻，並在頻率為IOKHz~IOOKHz下，進行超聲處理30min~60min，得到石墨烯分散液；
[0029]所述的石墨烯分散液的濃度為0.5mg/mL~20mg/mL ；
[0030]四、電泳法製備石墨烯海綿:將正負電極分別插入海綿兩側並置於石墨烯分散液中進行電泳反應，得到電泳法製備的石墨烯海綿；
[0031]所述的電泳反應為`IOV~600V下反應10min~24h ；
[0032]五、乾燥處理:將電泳法製備的石墨烯海綿在溫度為40°C~120°C下進行乾燥處理5h~30h，得到基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料。
[0033]本【具體實施方式】步驟一中所述的高錳酸鉀做強氧化劑使用。
[0034]本【具體實施方式】步驟一中將恆溫攪拌後的混合物加入冰水中，並向冰水中加入雙氧水，此時反應體系顏色由棕紅色變為亮黃色，即得到氧化石墨烯懸濁液。
[0035]本實施方式的有益效果是:一、本實施方式方法工藝簡單成本低廉，生產效率高、可控性好，並且能夠製備大尺寸樣品，能夠滿足不同工程的需要，解決了以往大尺寸石墨烯海綿製備受實驗設備制約的現狀；二、本實施方式利用石墨烯良好導電性的特點，通過電泳法製備石墨烯海綿，通過調節電泳的時間和石墨烯的濃度，可以改變石墨烯塗覆的密度和厚度，從而對石墨烯海綿的力學、電學和熱學等性能進行調節；三、本實施方式得到的石墨烯海綿中石墨烯分散均勻；四、本發明的製備方法可廣泛地應用於工業生產中。
[0036]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的硫酸和磷酸混酸為質量分數10%~85%的磷酸和質量分數10%~98%的硫酸的混合物；所述的質量分數10%~98%的硫酸與質量分數10%~85%的磷酸的體積比為(3~10):1。其它與【具體實施方式】一相同。
[0037]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二之一不同的是:步驟一中所述的硫酸和磷酸混酸的體積與天然鱗片石墨的質量比為(IOmL~120mL):lg。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0038]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中所述的高錳酸鉀的質量與硫酸和磷酸混酸的體積比為(5g~100g):1L。其它與【具體實施方式】
一至三相同。
[0039]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟一中所述的天然鱗片石墨的質量與質量分數為30%的雙氧水的體積比為lg: (ImL~5mL)。其它與【具體實施方式】一至四相同。
[0040]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟一中所述的離心洗滌處理是按以下步驟進行的:利用離心分離機，並加入去離子水離心漂洗3~7次，然後再加入0.lmol/L~lmol/L的鹽酸溶液離心漂洗3~7次，最後加入乙醇離心漂洗3~7次。其它與【具體實施方式】一至五相同。
[0041]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是:步驟三中所述的石墨烯分散液的濃度為lmg/mL~10mg/mL。其它與【具體實施方式】一至六相同。
[0042]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是:步驟四中所述的海綿為聚氨酯海綿，所述的海綿孔徑為5 μ m~1000 μ m,密度為5mg/cm3~200mg/cm3。其它與【具體實施方式】一至七相同。
[0043]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是:步驟四中所述的電泳反應為IOV~600V下反應2h~20h。其它與【具體實施方式】一至八相同。
[0044]採用以下實施例驗證本發明的有益效果:
[0045]實施例一:
[0046]本實施例所述的一種基於傳統`海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，具體是按照以下步驟進行的:
[0047]一、製備氧化石墨烯:在攪拌速度為500r/min的條件下，將3.3g天然鱗片石墨加入到330mL硫酸和磷酸混酸中製得混合物，將混合物攪拌20min後，再向攪拌後的混合物中分8次加入高錳酸鉀，得到加入高錳酸鉀後的混合物，在溫度為35°C和攪拌速度為500r/min下，將加入高錳酸鉀後的混合物置於水浴鍋中恆溫攪拌4h，得到恆溫攪拌後的混合物，然後將恆溫攪拌後的混合物加入冰水中，並向冰水中加入質量分數為30%的雙氧水，得到氧化石墨烯懸濁液，最後將氧化石墨烯懸濁液進行抽濾，離心洗滌處理及乾燥，即得到氧化石墨烯；
[0048]所述的高錳酸鉀的質量與硫酸和磷酸混酸的體積比為6g:1L ;所述的天然鱗片石墨的質量與質量分數為30%的雙氧水的體積比為lg:2mL ；
[0049]步驟一中所述的硫酸和磷酸混酸為質量分數50%的磷酸和質量分數50%的硫酸的混合物；所述的質量分數50%的硫酸與質量分數50%的磷酸的體積比為3:1;
[0050]離心洗滌處理是按以下步驟進行的:利用離心分離機，並加入去離子水離心漂洗5次,然後再加入0.2mol/L的鹽酸溶液離心漂洗5次，最後加入乙醇離心漂洗5次；
[0051]二、還原氧化石墨烯:將氧化石墨烯與質量分數為80%水合肼水溶液還原劑置於密封反應容器中，並在溫度為70°C下反應3h，得到化學還原後的石墨烯；
[0052]所述的氧化石墨烯的質量與質量分數為80%水合肼水溶液還原劑的體積比為lg:7mL ；
[0053]三、配製石墨烯分散液:將步驟二製得的化學還原後的石墨烯加入去離子水中並攪拌均勻，並在頻率為30KHz下，進行超聲處理40min，得到石墨烯分散液；[0054]所述的石墨烯分散液的濃度為3mg/mL ；
[0055]四、電泳法製備石墨烯海綿:將正負電極分別插入海綿兩側並置於石墨烯分散液中進行電泳反應，得到電泳法製備的石墨烯海綿；
[0056]所述的電泳反應為20V下反應Ih ；
[0057]五、乾燥處理:將電泳法製備的石墨烯海綿在溫度為60°C下進行乾燥處理6h，得到基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料。
[0058]本實施例一步驟一製備的氧化石墨烯照片如圖1所示，由圖1可知，本實施例一步驟一製備的氧化石墨烯固體顏色呈棕黃色；
[0059]本實施例一步驟四電泳法製備石墨烯海綿如圖2所示；
[0060]本實施例一步驟五製備的基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料照片如圖3所示，由圖可知，樣品表面呈現黑色，表明成功製備了基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿。
[0061]本實施例通過測試樣品的質量與體積得到基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料密度為6mg/cm3，其具有三維立體網絡結構，表現出良好的壓縮性能，在壓縮率為80%的條件下，仍能夠完全恢復原狀；同時本發明方法製備的基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料具有很低的導熱係數，通過導熱係數測試試驗得到無壓縮條件下的導熱係數為0.040W/m.K。
[0062]實施例二:
[0063]本實施例所述的一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，具體是按照以下步驟進行的:`
[0064]一、製備氧化石墨烯:在攪拌速度為600r/min的條件下，將4.3g天然鱗片石墨加入到430mL硫酸和磷酸混酸中製得混合物，將混合物攪拌30min後，再向攪拌後的混合物中分7次加入高錳酸鉀，得到加入高錳酸鉀後的混合物，在溫度為45°C和攪拌速度為600r/min下，將加入高錳酸鉀後的混合物置於水浴鍋中恆溫攪拌3.5h，得到恆溫攪拌後的混合物，然後將恆溫攪拌後的混合物加入冰水中，並向冰水中加入質量分數為30%的雙氧水，得到氧化石墨烯懸濁液，最後將氧化石墨烯懸濁液進行抽濾，離心洗滌處理及乾燥，即得到氧化石墨烯；
[0065]所述的高錳酸鉀的質量與硫酸和磷酸混酸的體積比為6.5g:1L ;所述的天然鱗片石墨的質量與質量分數為30%的雙氧水的體積比為lg:3mL ；
[0066]步驟一中所述的硫酸和磷酸混酸為質量分數60%的磷酸和質量分數60%的硫酸的混合物；所述的質量分數60%的硫酸與質量分數60%的磷酸的體積比為4:1;
[0067]離心洗滌處理是按以下步驟進行的:利用離心分離機，並加入去離子水離心漂洗6次，然後再加入0.3mol/L的鹽酸溶液離心漂洗6次，最後加入乙醇離心漂洗6次；
[0068]二、還原氧化石墨烯:將氧化石墨烯與質量分數為80%水合肼水溶液還原劑置於密封反應容器中，並在溫度為65°C下反應3.5h，得到化學還原後的石墨烯；
[0069]所述的氧化石墨烯的質量與質量分數為80%水合肼水溶液還原劑的體積比為lg:6mL ；
[0070]三、配製石墨烯分散液:將步驟二製得的化學還原後的石墨烯加入去離子水中並攪拌均勻，並在頻率為40KHz下，進行超聲處理40min，得到石墨烯分散液；
[0071]所述的石墨烯分散液的濃度為4mg/mL ；[0072]四、電泳法製備石墨烯海綿:將正負電極分別插入海綿兩側並置於石墨烯分散液中進行電泳反應，得到電泳法製備的石墨烯海綿；
[0073]所述的電泳反應為30V下反應2h ；
[0074]五、乾燥處理:將電泳法製備的石墨烯海綿在溫度為70°C下進行乾燥處理5h，得到基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料。
[0075]本實施例通過試驗測量樣品的質量和體積得到的基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料密度為8mg/cm3，其具有三維立體網絡結構，表現出良好的壓縮性能，在壓縮率為80%的條件下，仍能夠完全恢復原狀；同時本發明方法製備的基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料具有很低的導熱係數，通過熱導率測試得到無壓縮條件下的導熱係數為
0.042w/m.K。
【權利要求】
1.一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，其特徵在於一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法是按照以下步驟進行的: 一、製備氧化石墨烯:在攪拌速度為100r/min~800r/min的條件下,將天然鱗片石墨加入到硫酸和磷酸混酸中製得混合物，將混合物攪拌IOmin~60min後,再向攪拌後的混合物中分3~10次加入高錳酸鉀，得到加入高錳酸鉀後的混合物，在溫度為30°C~80°C和攪拌速度為200r/min~800r/min下,將加入高猛酸鉀後的混合物置於水浴鍋中恆溫攪拌4h~20h，得到恆溫攪拌後的混合物，然後將恆溫攪拌後的混合物加入冰水中，並向冰水中加入質量分數為30%的雙氧水，得到氧化石墨烯懸濁液，最後將氧化石墨烯懸濁液進行抽濾，離心洗滌處理及乾燥，即得到氧化石墨烯； 所述的硫酸和磷酸混酸的體積與天然鱗片石墨的質量比為(IOmL~400mL):1g ;所述的高錳酸鉀的質量與硫酸和磷酸混酸的體積比為(4g~100g):1L ;所述的天然鱗片石墨的質量與質量分數為30%的雙氧水的體積比為lg: (ImL~6mL)； 二、還原氧化石墨烯:將氧化石墨烯與質量分數為80%水合肼水溶液還原劑置於密封反應容器中，並在溫度為50°C~150°C下反應3h~50h，得到化學還原後的石墨烯； 所述的氧化石墨烯的質量與質量分數為80%水合肼水溶液還原劑的體積比為lg:(5mL ~50mL)； 三、配製石墨烯分散液:將步驟二製得的化學還原後的石墨烯加入去離子水中並攪拌均勻，並在頻率為IOKHz~IOOKHz下，進行超聲處理30min~60min，得到石墨烯分散液； 所述的石墨烯分散液的濃度為0.5mg/mL~20mg/mL ； 四、電泳法製備石墨烯海綿:將正負電極分別插入海綿兩側並置於石墨烯分散液中進行電泳反應，得到電泳 法製備的石墨烯海綿； 所述的電泳反應為IOV~600V下反應10min~24h ； 五、乾燥處理:將電泳法製備的石墨烯海綿在溫度為40°C~120°C下進行乾燥處理5h~30h，得到基於傳統海綿為模板的石墨烯海綿材料。
2.根據權利要求1所述的一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，其特徵在於步驟一中所述的硫酸和磷酸混酸為質量分數10%~85%的磷酸和質量分數10%~98%的硫酸的混合物；所述的質量分數10%~98%的硫酸與質量分數10%~85%的磷酸的體積比為(3 ~10):1。
3.根據權利要求1所述的一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，其特徵在於步驟一中所述的硫酸和磷酸混酸的體積與天然鱗片石墨的質量比為(IOmL~120mL):lg。
4.根據權利要求1所述的一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，其特徵在於步驟一中所述的高錳酸鉀的質量與硫酸和磷酸混酸的體積比為(5g~100g): 1L。
5.根據權利要求1所述的一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，其特徵在於步驟一中所述的天然鱗片石墨的質量與質量分數為30%的雙氧水的體積比為lg: (ImL~5mL)。
6.根據權利要求1所述的一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，其特徵在於步驟一中所述的離心洗滌處理是按以下步驟進行的:利用離心分離機，並加入去離子水離心漂洗3~7次，然後再加入0.lmol/L~lmol/L的鹽酸溶液離心漂洗3~7次，最後加入乙醇離心漂洗3~7次。
7.根據權利要求1所述的一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，其特徵在於步驟三中所述的石墨烯分散液的濃度為lmg/mL~10mg/mL。
8.根據權利要求1所述的一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，其特徵在於步驟四中所述的海綿為聚氨酯海綿，所述的海綿孔徑為5μm~1000 μ m，密度為5mg/cm3 ~200mg/cm3。
9.根據權利 要求1所述的一種基於傳統海綿為模板製備石墨烯海綿的方法，其特徵在於步驟四中所述的電泳反應為1OV~600V下反應2h~20h。
【文檔編號】C08K3/04GK103819890SQ201410032234
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年1月23日 優先權日:2014年1月23日
【發明者】李宜彬, 秦餘楊, 赫曉東, 李建軍, 魏麗紅 申請人:哈爾濱工業大學