一種矽鋅鋁分子篩及其合成方法
2023-04-29 13:44:26
專利名稱：一種矽鋅鋁分子篩及其合成方法
技術領域：
本發明屬於分子篩及其合成方法，具體地說涉及一種含矽鋅鋁的分子篩及其合成方法。
將雜原子引入骨架可對分子篩的酸性和孔道結構進行有效調變，同時雜原子(尤其是過渡金屬)自身的催化特性還有助於分子篩實現雙功能或多功能催化。已經證明P5+,Al3+,Ge4+,Ti4+,Fe3+,Zr4+等雜原子均可被引入分子篩骨架，合成了包括磷酸鋁分子篩、雜原子磷酸鹽分子篩、金屬矽酸鹽分子篩等在內的新型分子篩材料。但由於雜原子自身化學性質的限制，雜原子分子篩合成過程往往需要嚴格的條件控制和對試劑的選擇。為提高雜原子分子篩的合成效率，人們採用添加不同的礦化劑如F、氨/有機胺的方法，目的均在於提高金屬離子在水溶液或膠體中的可溶性及發生水解-縮聚反應的活性。
由於在一系列催化反應如芳構化反應、烷烴脫氫反應中所表現出的優異性能，骨架含鋅分子篩的合成受到重視。具有MFI、Beta及LOV拓撲結構的含鋅分子篩的合成已見報導。Inui等在《表面科學與催化研究》1988年，37卷，487頁的「Pt交換的Ga-和Zn-silicates分子篩上烷烴芳構化反應的研究」一文中報導合成了骨架含鋅的ZSM-5分子篩。Annen等在《材料研究學術會議論文集》1991年233卷245頁「VPI-7的物化性質研究」一文中報導了合成的一種具有三元環的矽鋅微孔材料，該材料具有LOV拓撲結構。楊大軍等在《第七屆全國催化學術會議論文摘要集》1994年88頁的「Zn-Beta沸石的合成與表徵」一文中描述了Zn-Beta沸石的合成。此外，含鋅的磷鋁骨架分子篩的合成也見報導，如Tusar等在《沸石》雜誌1995年15卷708頁報導了含鋅CHA型磷鋁分子篩的合成。骨架組成元素為矽鋅鋁的絲光沸石分子篩(MOR)尚未見報導。
本發明的發明目的是提供一種骨架組成元素為矽、鋅、鋁的絲光沸石分子篩及其合成方法。
本發明的目的是這樣實現的採用檸檬酸絡合法即在含矽、鋅、鋁分子篩的合成過程中加入檸檬酸絡合劑，利用絡合劑與鋅離子的絡合作用保持鋅在鹼性溶液及膠體中的穩定性，抑制鋅的氧化物或氫氧化物的生成，得到了具有高結晶度、組成元素為矽、鋅、鋁的絲光沸石。
本發明的分子篩為含有矽鋅鋁的絲光沸石，其組成摩爾比為
Si/(Zn+Al)=5-45SiO2/ZnO=5-45SiO2/Al2O3=10-80所述的分子篩原粉具有表1的X射線衍射線。
表1矽鋅分子篩的X射線衍射線數據2θ d(A) 相對強度6.4913.621 M9.759.072S13.46 6.579S14.63 6.054W15.35.79 M19.64 4.52 M22.28 3.989VS23.22 3.83 M25.67 3.47 VS26.33 3.385S27.76 3.214VS30.95 2.889M表1提供的X射線衍射圖是以相對強度範圍為基礎，其中X射線衍射圖中是最強線定為數值100:W(弱)小於20；M(中)為20-40；S(強)為40-60；VS(很強)大於60。由於儀器誤差和樣品間的差異，衍射角(2θ)測量誤差估計為±0.10度。表1的X射線衍射圖是合成的矽鋅絲光沸石的代表性圖。衍射圖的微小偏差可由晶胞常數的變化由特定樣品的矽鋅比變化引起的。另外，足夠小的晶體會影響峰的形狀和強度，使峰明顯加寬。X射線粉末衍射圖用標準技術測定，銅靶Kα射線。
本發明合成上述分子篩的步驟如下1．將絡合劑、鋅源、鋁源、矽源及模板劑分別配製成濃度為1Wt.％-80Wt.％的溶液；2．將絡合劑溶液緩慢加入鋅源溶液中，攪拌10-60min使之混合均勻，得到溶液A；將A、鋁源溶液及模板劑溶液逐漸滴加至矽源溶液中，同時進行強力攪拌，得到混合物B，以酸或鹼調節pH至10.5-13的範圍；3．將B在強力攪拌下陳化0.5-5h，得到的膠體C裝入晶化釜，靜態或攪拌下160-200℃晶化4-20天；4．晶化後的固體取出，經去離子水抽濾洗滌，在90-140℃下乾燥，得到分子篩原粉，經離子交換可以得到氫形及其它陽離子類型的含鋅絲光沸石；合成中各組份摩爾比為Si/(Zn+Al)=5-45 SiO2/ZnO=5-45SiO2/Al2O3=10-80 ZnO/Al2O3=0.1-10模板劑/SiO2=0.02-1.5 ZnO/絡合劑=0.2-5。
所述的絡合劑為檸檬酸或檸檬酸鹽。
所述的矽源為水玻璃、矽酸鈉、四乙基矽酸乙酯(TEOS)、氫氧化氧化矽、氧化矽顆粒、氧化矽水溶膠或氧化矽凝膠。
所述的鋁源為鋁酸鹽、氧化鋁固體、金屬鋁的鹽類、氧化鋁膠體。
所述的模板劑為四乙基溴化胺、四乙基氫氧化銨、四烷基胺鹽或四烷基氫氧化銨。
所述的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或有機胺。
所述的酸為硫酸、硝酸、鹽酸或醋酸。
本發明與現有技術相比具有如下優點與一般合成方法相比，本發明提出的含鋅分子篩的檸檬酸絡合法簡便易行，重複性好。以檸檬酸為絡合劑，大幅度提高了鋅在溶液或膠體中的穩定性和其發生水解-共縮聚反應的活性，使得合成的矽鋅鋁光沸石分子篩具有相當完美的晶形及高的結晶度。
本發明實施例如下實施例1採用矽酸鈉、硝酸鋅、硝酸鋁、檸檬酸為絡合劑；溶液A將3.75g硝酸鋁溶於10ml水中；溶液B0.59g硝酸鋅與0.5g檸檬酸溶於10ml水中；溶液C28.4g矽酸鈉溶於50ml水中；合成過程中強力攪拌下，將溶液A、B緩慢滴加至溶液C中，將形成的膠體在室溫攪拌30min，加入模板劑20ml四乙基氫氧化胺，繼續攪拌2-5小時，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉入聚四氟乙烯內襯的100ml晶化釜內，在180℃晶化7天。晶化、洗滌、乾燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有表1相同的XRD圖譜，鋅含量為2.3wt.％。
實施例2採用正矽酸乙酯、醋酸鋅、硫酸鋁、檸檬酸為絡合劑，強力攪拌下，將5g硫酸鋁、0.44g醋酸鋅與0.5g檸檬酸加入26.4g正矽酸乙酯中，將形成的混合物在室溫攪拌30min，加入模板劑20ml四乙基氫氧化胺和氫氧化鈉調節pH=12，繼續攪拌2-5小時，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉入聚四氟乙烯內襯的100ml晶化釜內，在180℃晶化8天。晶化、洗滌、乾燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有實施例1中相同的XRD圖譜，鋅含量為2.3wt.％。
實施例3採用矽溶液、硝酸鋅、鋁溶液、檸檬酸鈉為絡合劑；溶液A將0.6g硝酸鋅與0.8g檸檬酸鈉溶於10ml水中；溶液B20ml矽溶膠(30wt.％)和5ml鋁溶液(10wt.％)混合均勻。合成過程中強力攪拌下，將溶液A緩慢滴加至溶液B中，將形成的混合物在室溫攪拌30min，加入模板劑1g四乙基溴化胺並調節pH至12.5，繼續攪拌2-5小時，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉入聚四氟乙烯內襯的100ml晶化釜內，在180℃晶化8天。晶化、洗滌、乾燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有實施例1中相同的XRD圖譜，鋅含量為2.3wt.％。
實施例4本實施例比較了合成過程中檸檬酸絡合劑對得到的分子篩的影響(見表2)。添加檸檬酸的合成過程同實施例1，記作SAZ-1。不添加檸檬酸的合成過程(包括加料順序、原料比例、酸鹼度)同上，記作SAZ-2。儘管這兩種樣品的合成過程完全相同，不添加檸檬酸絡合劑得到的結晶度顯然低於檸檬酸絡合法合成的含鋅分子篩。
表2檸檬酸的存與否對含鋅分子篩合成的作用合成方法 結晶情況結晶度 晶胞體積SAZ-1檸檬酸絡合法晶形良好94％2.804SAZ-2無檸檬酸存在結晶度差50％2.722實施例5採用矽酸鈉、硝酸鋅、硝酸鋁、檸檬酸為絡合劑；溶液A將3.75g硝酸鋁溶於10ml水中；溶液B1.2g硝酸鋅與1.0g檸檬酸溶於10ml水中；溶液C28.4g矽酸鈉溶於50ml水中；合成過程中強力攪拌下，將溶液A、B緩慢滴加至溶液C中，將形成的膠體在室溫攪拌30min，加入模板劑20ml四乙基氫氧化胺，繼續攪拌2-5小時，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉入聚四氟乙烯內襯的100ml晶化釜內，在180℃晶化7天。晶化、洗滌、乾燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有表1相同的XRD圖譜，鋅含量為4.1wt.％。
實施例6採用矽酸鈉、硝酸鋅、硝酸鋁、檸檬酸為絡合劑；溶液A將2.08g硝酸鋁溶於10ml水中；溶液B1.32g硝酸鋅與1.5g檸檬酸溶於10ml水中；溶液C28.4g矽酸鈉溶於50ml水中；合成過程中強力攪拌下，將溶液A、B緩慢滴加至溶液C中，將形成的膠體在室溫攪拌30min，加入模板劑20ml四乙基氫氧化胺，繼續攪拌2-5小時，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉入聚四氟乙烯內襯的100ml晶化釜內，在180℃晶化9天。晶化、洗滌、乾燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有表1相同的XRD圖譜，鋅含量為4.84wt.％。
實施例7採用矽酸鈉、硝酸鋅、硝酸鋁、檸檬酸為絡合劑；溶液A將1.67g硝酸鋁溶於10ml水中；溶液B1.65g硝酸鋅與1.8g檸檬酸溶於10ml水中；溶液C28.4g矽酸鈉溶於50ml水中；合成過程中強力攪拌下，將溶液A、B緩慢滴加至溶液C中，將形成的膠體在室溫攪拌30min，加入模板劑20ml四乙基氫氧化胺，繼續攪拌2-5小時，得到均勻的膠體。將得到的膠體轉入聚四氟乙烯內襯的100ml晶化釜內，在180℃晶化7天。晶化、洗滌、乾燥得到雙金屬分子篩。合成的分子篩具有表1相同的XRD圖譜，鋅含量為5.93wt.％。
權利要求
1．一種矽鋅鋁分子篩，其特徵在於所述的分子篩為含有矽鋅鋁的絲光沸石，其組成摩爾比為Si/(Zn+Al)=5-45,SiO2/ZnO=5-45,SiO2/Al2O3=10-80。
2．如權利要求1所述的一種矽鋅鋁分子篩，其特徵在於所述的分子篩原粉具有表1的X射線衍射線表1矽鋅分子篩的X射線衍射線數據2θ d(A)相對強度6.4913.621 M9.759.072 S13.46 6.579 S14.63 6.054 W15.35.79M19.64 4.52M22.28 3.989 VS23.22 3.83M25.67 3.47VS26.33 3.385 S27.76 3.214 VS30.95 2.889 M。
3.一種合成權利要求1或2所述的分子篩的方法，其特徵在於步驟如下(1)將絡合劑、鋅源、鋁源、矽源及模板劑分別配製成濃度為1Wt.％-80Wt.％的溶液；(2)將絡合劑溶液緩慢加入鋅源溶液中，攪拌10-60min使之混合均勻，得到溶液A；將A、鋁源溶液及模板劑溶液逐漸滴加至矽源溶液中，同時進行強力攪拌，得到混合物B，以酸或鹼調節pH至10.5-13的範圍；(3)將B在強力攪拌下陳化0.5-5h，得到的膠體C裝入晶化釜，靜態或攪拌下160-200℃晶化4-20天；(4)晶化後的固體取出，經去離子水抽濾洗滌，在90-140℃下乾燥，得到分子篩原粉，經離子交換可以得到氫形及其它陽離子類型的含鋅絲光沸石；上述合成中各組份摩爾比為Si/(Zn+Al)=5-45 SiO2/ZnO=5-45SiO2/Al2O3=10-80 ZnO/Al2O3=0.1-10模板劑/SiO2=0.02-1.5 ZnO/絡合劑=0.2-5。
4．如權利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特徵在於所述的絡合劑為檸檬酸或檸檬酸鹽。
5．如權利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特徵在於所述的矽源為水玻璃、矽酸鈉、四乙基矽酸乙酯(TEOS)、氫氧化氧化矽、氧化矽顆粒、氧化矽水溶膠或氧化矽凝膠。
6．如權利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特徵在於所述的鋁源為鋁酸鹽、氧化鋁固體、金屬鋁的鹽類、氧化鋁膠體。
7．如權利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特徵在於所述的模板劑為四乙基溴化胺、四乙基氫氧化銨、四烷基胺鹽或四烷基氫氧化銨。
8．如權利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特徵在於所述的鹼為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或有機胺。
9．如權利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特徵在於所述的酸為硫酸、硝酸、鹽酸或醋酸。
10．如權利要求3所述的一種合成分子篩的方法，其特徵在於所述的鋅源為硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅或硫酸鋅。
全文摘要
本發明公開了一種矽鋅鋁分子篩及其合成方法,本發明的分子篩是含矽鋅鋁的絲光沸石,其組成摩爾比為:Si/(Zn+Al)=5—45,SiO
文檔編號C01B39/00GK1304873SQ00118288
公開日2001年7月25日 申請日期2000年6月13日 優先權日2000年6月13日
發明者孫予罕, 董梅, 王建國 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所