製備4,4』-二氟二苯甲酮的方法
2023-05-09 21:24:16
專利名稱：製備4,4』-二氟二苯甲酮的方法
製備4，4，-二氟二苯曱酮的方法
技術領域：
本發明涉及製備4，4，-二氟二苯曱酮及其異構體的方法。4，4，-二氟二苯 甲酮(4，4，-DFBP)是用於製備芳族聚醚酮的主要原材料。芳族聚醚酮是高 性能聚合物，年產量持續增長，因此4，4-DFBP的全球年產量也包括在這 種增長中。最重要的聚醚酮是聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮(PEK)。它 們的特徵是高於330。C的熔點和高的耐化學性。少量用於製造藥物和農業 化學品。
目前，4，4，-DFBP幾乎完全以根據均授予Head等人的US-A-2，606，183 (1952)和US-A-2，705，730 (1995)的下列兩階段合成法獲得首先，將 4，4，-二氨基-二苯基曱烷(MDA，亞甲基二苯胺)在HF溶液中用NaN02 重氮化，並依據Balz-Schiemann用HBF4將氟離子引入該芳族化合物，這 伴隨著N2釋放(參見，Beyer， Walter, Lehrbuch der organischen Chemie有機化學課本l， Hirzel，第24版，2004,第626頁，和Balz， Schiemann， Berichte,第60巻，第1186頁(1927))。據此方法，將形成的4，4，-二 氟二苯基曱烷(DFDPM)在提純後用HN03氧化。
根據EP-A-0004710, Staniland等人(1979 )和US-A-2,563,796 ( Shenk 等人)，還可以直接通過加熱分解溶解在氫氟酸中的氟化重氮総。
二苯曱酮的另一合成途徑是Friedel-Crafts醯化，其根據 US-A-4,618,762 ( Desbois (1986))直接由氟苯和光氣在氫氟酸中在使用 三氟化硼作為催化劑的情況下進行，或根據US-A-4,814,508 ( Gors等人 (1989))由氟苯和4-氟苯甲醯氯在使用氯化鋁和氯化鋰作為催化劑的情 況下進行。
第三合成方式是芳族化合物的親核取代(SNAr)。這使用氟化四甲銨 作為相轉移催化劑(PTC)將硝基換成氟原子(US-A-6,274，770, Clare等人，2001 )，或在升高的溫度(150。C至200。C )下用氟化鉀將卣原子換成 氟原子(JP誦A畫57169441 )。在JP-A-61221146 (Fukuoka等人，1986)中 描述了另一獲得4，4，-二氟二苯甲酮的方式。藉助貴金屬催化劑使氟苯與一 氧化碳和氧在高壓釜中反應。DE-A-69815082描述了由4，4，-二硝基二苯基甲烷合成。在二甲基乙醯 胺中用空氣進行氧化；據此方法，芳族化合物的親核取代藉助氟化四甲銨 作為PTC進行。收率為大約70%。用60毫克原材料在10毫升溶劑中進 行反應，這意味著這不是工業上可用的方法。US-A-4，978，798描述了多階段的複雜方法，其中首先使三面代甲基苯 與含有至少兩個氯化物取代基的卣代苯在路易斯酸存在下反應。然後用水 處理所形成的雙苯基二卣代曱烷以形成卣代二苯甲酮。然後在兩個步驟中 將氯化物取代基換成氟化物。對用於製備二氟二苯曱酮的不同合成法的探究已經延續數十年，該探 究表明，這些合成法都有嚴重的缺點。在經由Friedel-Crafts醯化的方案中，特別的缺點是對催化劑的高需 求及其處置。在Balz-Schiemann反應中，特別的問題是氫氟酸溶劑和四氟 硼酸的加工。此外，在該方法中也獲得了大量的無機鹽。用於獲得二氟二苯甲酮的親核取代迄今尚未獲得任何工業重要性。 4，4，-二氯二苯曱酮作為原材料是不便宜的，且實際上將問題轉向雙對位取 代二苯曱酮的製備。從4，4，-二硝基二苯甲酮中釋放出的硝基形成硝酸鹽， 其在所用溫度和經濟上可行的濃度下相當可能引發副反應。考慮到上述現有技術，本發明的目的是提供更為簡單的合成4，4，-二氟 二苯甲酮的方法。通過在酸催化劑下使氟苯與甲醛偶聯形成2,4，-和4，4，-DFDPM的異構 體混合物，然後將其氧化成相應的二苯曱酮，實現了上述目標。二苯甲酮 異構體通過重結晶而分離。該方法提供了下列優點1.在偶聯和在氧化中，除了副產物外，都僅形成水，且沒有以化學計量量出現的其它副產物。2. 這兩個反應都可以在標準壓力和在0'C至100。C的溫度下進行，這 明顯降低了裝置複雜性。3. 酸性催化劑可以通過在減壓下加熱來再生。本發明提供了製備4，4，-二氟二苯甲酮的方法，其中，在第一步驟中， 使氟苯與曱醛在有機磺酸的催化作用下反應以產生二氟二苯基曱烷，分離 所得產物，並在第二步驟中，用硝酸氧化以產生4,4，-二氟二苯甲酮。在第一步驟後，獲得大約95%二氟二苯基曱烷異構體(DFDPM)和 5%更高縮合的產物的混合物。所形成的二氟二苯基甲烷由大約77% 4，4，-DFDPM和23% 2，4，-DFDPM構成。這種異構體混合物可以通過真空蒸餾與副產物分離， 但沒有分離成其異構體。在第一步驟後，將有機磺酸除去並加工。 同樣，在真空蒸餾之前從DFDPM中除去過量氟苯。 氟苯是含氟的有機化合物的良好原材料，因為其以工業規模製備並且 相對廉價。氟苯過量用於該反應的第一步驟，其同時是溶劑。 溶劑越稀，以DFDPM衡量，更高縮合的副產物的形成就越少。 氟苯與甲醛的摩爾比為5:1至30:1，優選為8:1至12:1。 甲醛優選以三氧雜環己烷的形式或以低聚甲醛的形式使用。但是，還可以引入乾燥的氣態甲醛。適合作為催化劑的有機磺酸是例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、間苯二磺酸、苯-l，3，5-三磺酸、2，4-二硝基苯磺酸、對甲苯磺酸和氟笨璜酸(FBSA)或萘二磺酸。FBSA優於曱烷磺酸的優點在於，其可溶於氟苯並且即使在低於45°C的溫度下也產生明顯更迅速的反應，而不會如在相對較高溫度下常見的那樣不利地改變4，4，-DFDPM和2，4，-DFDPM的異構體比率。FBSA與對甲苯磺酸相比的一個優點在於，在第一反應步驟後，不必從該體系中除去催化劑的任何裂解產物。優選使用FBSA作為催化劑。FBSA通常作為4-氟笨璜酸和2-氟^t酸的異構體混合物存在。第一步驟中的反應溫度通常為-15'C至70。C，優選-15'C至45。C,更優 選0'C至25'C。在第二步驟中，將DFDPM異構體混合物在50'C至130'C、優選65 。C至100。C下用硝酸氧化，並通過重結晶將形成的4，4，-DFBP以異構純的 形式分離。異構體分離可以由乙酸與水的混合物通過重結晶實現，這在經 濟和生態上均是有利的，因為除了乙酸外不需要附加的溶劑。在本發明方法的另一任選實施方案中，與Ostwald方法類似，用分子 氧將在第二步驟中用硝酸氧化而形成的亞硝氣氧化，並用水轉化成硝酸。 在該反應中，可以使用純氧或空氣。下面通過例子例示本發明的方法1.1氟苯與甲酪的反應將無水FBSA溶於氟苯並以粉末形式添加低聚甲醛，將該混合物攪拌 數小時，同時除去反應熱。發生下列反應氟苯過量使用並同時是溶劑。氟苯與曱醛的摩爾比為5:1至30:1，優選8:1至12:1。 FBSA是4-氟苯磺酸與2-氟苯磺酸的異構體混合物。 反應中排除的水與FBSA形成不溶的一7JC合物。這甚至在數分鐘反應時間後開始結晶出來。因此，FBSA必須相對於甲醛以等摩爾量使用，略微過量更好。溶液越冷，4，4，-DFDPM與2，4，-DFDPM的比率越有利。不形成 2,2，-DFDPM。溫度為-15。C至+70X:，優選0'C至30。C。反應的最初時間有利地在低 溫下進行；接近完成時，可升高溫度以便更快地完成反應。1.2 FBSA的除去和加工在反應結束時，添加少量水(每使用4克FBSA，添加大約1克水)。 晶體液化。酸性相沉降在底部。將其除去並再用純淨氟苯洗滌。 FBSA可以以兩種方式加工 在減壓下加熱最高達140。C，這幾乎完全除去水 或 在減壓下簡短加熱最高達120°C，用氟苯提取仍然含水的溶液，並 再加熱不溶於氟苯的餾分。FBSA在工業上通過用濃硫酸將氟恭璜化而形成。磺化是可逆反應。因此，在加熱含水FBSA時，形成少量氟苯(其立 即蒸發)和硫酸。硫酸必須除去，因為其在無水狀態下通過除去水將低聚 曱醛碳化。溫度越高，這種可逆反應就越明顯。該反應中排除的氟苯不需 要從裝置中除去。這是FBSA與對甲M酸相比的基本優點。排除的甲苯必須嚴格地從 該體系中除去，否則其會與低聚甲醛和氟苯反應以產生4-甲基-4，-氟二苯基 曱烷。在溫和除去水的情況下，甲苯的形成如此低以致所造成的收率損失低。 由於FBSA的易得性而優選使用對甲M酸。1.3 氟苯的除去和DFDPM的真空蒸餾將最後步驟的有機相在室溫下首先用少量水、然後用碳酸鈉溶液洗滌， 並在標準壓力下提取出大部分氟苯，然後在大約25毫巴的減壓和大約90'c下提取剩餘部分。濾除由碳酸鈉溶液的殘留物形成的任何晶體。濾液由 DFDPM異構體和更高縮合的產物構成。將前者在絕對壓力25毫巴下在130。C至140。C下餾出，異構體不分離。 在這些溫度下，仍沒有餾出更高縮合的次要成分。當蒸餾裝置底部的溫度升最高達200'C時，在餾出物中越來越多地發 現這些次要成分。這種小餾分必須重蒸餾。底部餾出物由次要成分以及大約25%-35% DFDPM構成。1.4用硝酸氧化優選用HN03在65。C至100。C將DFDPM異構體混合物氧化。 當102克(0.50摩爾)DFDPM與500毫升65% HN03 (2.5摩爾)的 混合物在攪拌下加熱至75°C 15小時時，氧化反應定量進行，同時形成亞 硝氣。在冷卻過程中，當溫度達到低於50。C時，有機相固化為蠟狀固體， 蠟狀固體通過4，4，-DFBP的小晶體結合在一起。將該固體與水相分離並重 結晶。在本發明方法的另 一優選實施方案中，通過下遊連接的吸收器裝置， 可以首先避免對硝酸的高需求，其次避免了複雜的廢氣清洗。這種裝置使 用氧作為氧化劑將通過用硝酸氧化形成的亞硝氣轉化回硝酸。 以舉例的方式對本發明方法的這種變化形式描述如下 使用帶有溫度計、攪拌器和加熱器的三頸燒瓶作為氧化反應器。 帶有攪拌器、冷卻器並與充滿氧的氣球相連的第二個同樣大的三頸燒 瓶充當吸收器。將兩個燒瓶的氣體空間彼此相連，並與氣球形成封閉系統。 此外，安裝兩個泵。第一個泵將硝酸從反應燒瓶泵送到吸收器中，另一泵 將硝酸從吸收器泵送到反應燒瓶中。用大約1/3體積的25%硝酸覆蓋反應燒瓶中的DFDPM並溫和攪拌。 在這種低濃度下，硝酸浮在頂部。相同量的具有相同濃度的硝酸進入吸收 器。在開始時，兩個燒瓶的整個氣體空間均充滿純氧。將反應燒瓶加熱至 大約65。C，並在3小時後加熱至大約75°C。在冷卻至大約25。C的吸收器中，通過噴灑液滴將混合物劇烈攪拌以提高氣體空間與液體之間的表面積。 反應燒瓶中形成的亞硝氣通入吸收器。在冷條件下，它們被氧氣氧化並溶解在液體中而形成硝酸。這完全類似於通過Ostwald法製備硝酸。將濃度 增大的硝酸泵送到反應燒瓶中，並從反應燒瓶中將濃度降低的酸以相同的 輸出量泵送到吸收器中。在這種反應系統中，氧被消耗，從整體上看，沒有獲得其它氣體。從 連接的氣球中吸出氧直至反應停止。在氧化結束後，除了由DFDPM的硝 化引起的極少損耗外，所有硝酸可再用於下一批次。硝酸僅被氧化中形成的水稀釋。由此，其僅充當氧化的催化劑，而氧化實際上是用分子氧進行的。 在冷卻過程中，有機相固化為蠟狀固體。1.5重結晶用水醋酸與水(9:1)的混合物作為溶劑，通過反覆重結晶，可以由氧 化後獲得的蠟狀固體以幾乎任何純度獲得4，4，-DFDPM。為此，將氧化產 物與1.5倍量的溶劑混合併加熱。在大約80。C-90。C下，溶液變均勻。在冷 卻過程中，形成晶體漿，可以通過吸濾從中濾出大約95。/。純度的粗產物。 通過始終在相同量的溶劑中重結晶總共三次，可以實現至少99.5%的純度。 將通過吸濾除去的晶體在90'C下減壓乾燥。 通過減壓蒸發將第 一重結晶步驟後的母液濃縮以回收溶劑。
權利要求
1.製備4，4』-二氟二苯甲酮的方法，其特徵在於，在第一步驟中，使氟苯與甲醛在有機磺酸的催化作用下反應以產生二氟二苯基甲烷，分離所得產物，並在第二步驟中，用硝酸氧化以產生4，4』-二氟二苯甲酮。
2. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，對於反應的第一步驟，使用氟苯作為溶劑並使用氟M酸作為催化劑。
3. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於， 第一步驟中的反應溫度為-15。C至70°C 。
4. 如權利要求l所述的方法，其特徵在於，在第二步驟中，用硝酸進行氧化，並用氧化劑將所得亞硝氣轉化為硝酸。
5. 如權利要求4所述的方法，其特徵在於， 所用氧化劑是氧。
全文摘要
製備4，4』-二氟二苯甲酮的方法，其特徵在於，在第一步驟中，使氟苯與甲醛在有機磺酸的催化作用下反應以產生二氟二苯基甲烷，分離所得產物，並在第二步驟中，用硝酸氧化以產生4，4』-二氟二苯甲酮。4，4』-二氟二苯甲酮(4，4』-DFBF)是用於製備芳族聚醚酮的主要原材料。
文檔編號C07C25/18GK101238089SQ200680028496
公開日2008年8月6日 申請日期2006年7月27日 優先權日2005年8月4日
發明者H·羅格爾, M·昂格蘭克 申請人:贏創纖維有限責任公司