一種耐氯離子腐蝕的Ni－Cr納米複合鍍層及製備方法和應用的製作方法
2023-04-29 05:34:21 2
專利名稱：一種耐氯離子腐蝕的Ni－Cr納米複合鍍層及製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及塗層技術，具體地說是一種耐Cl離子腐蝕的彌散分布Cr納米顆粒的金屬基(Ni-Cr)納米複合鍍層及製備方法和應用。
背景技術：
在含Cl離子介質中使用的金屬材料(例如用於海上艦艇、潛艇、石油鑽探設施等相關材料)需要有很好的耐Cl離子腐蝕能力。通常，大多數服役鋼材(例如碳鋼和低合金鋼)由於不含Cr或Cr含量低，不能形成穩定、完整的保護性Cr的水合鈍化膜，因而耐Cl離子腐蝕能力不理想。據文獻報導，對於鐵素體或奧氏體不鏽鋼，形成保護性的Cr的水合鈍化膜所需要的Cr含量要大於20％(質量百分數)，其要求的含量大於大多數常用的鐵素體或奧氏體不鏽鋼中的Cr含量。考慮到過高的Cr含量會使鋼脆性增加而影響力學性能。因此欲提高鋼材料的耐Cl離子腐蝕能力，在鋼材表面施加防護層是有效方法之一。複合電鍍是七十年代開始用於表面處理的工藝方法，它的特點是工藝簡單、成熟，易於推廣，生產和維修成本低。它的基本原理是通過不溶性固體顆粒與金屬或合金成分在陰極表面實現共沉積的一種工藝過程。本發明採用金屬-納米金屬顆粒共電沉積的方法製備抗Cl離子腐蝕的複合鍍層，目前還沒有報導。
發明內容
針對上述的不足，本發明目的在於提供一種具有鍍層緻密、成分均勻的Ni-Cr納米複合鍍層及製備方法和應用，保證良好的耐Cl離子腐蝕性能。
本發明的技術方案如下耐Cl離子腐蝕的彌散分布Cr納米顆粒的金屬基納米複合鍍層，其成分為沉積的納米晶金屬Ni及Cr納米顆粒的組合(Ni晶粒和Cr顆粒尺寸均為納米級)，按質量百分數計，Cr的含量為4-15％，餘量為Ni。
其製備方法是以Ni為基材，採用常規技術，實現Ni與納米Cr粉(平均粒徑39nm)的共電沉積，製備金屬Ni-Cr型納米複合鍍層。按質量百分數計，Cr的含量為4-15％，餘量為Ni。Ni-Cr納米複合鍍層製備的鍍液為低溫硫酸鹽鍍Ni溶液(NiSO4)。電鍍時保持納米顆粒懸浮在槽液中，複合電鍍設備為板泵式電鍍裝置。
本發明製備的Ni-Cr納米複合鍍層的鈍化膜表面易形成水合的含Cr氧化物和氫氧化物，具有良好的耐Cl離子腐蝕性能。鈍化膜形成的基本原理如下獲得的Ni-Cr納米複合鍍層，由於納米Cr粉均勻分布在納米晶Ni中，與含相同量的微米級的Cr的複合鍍層相比，極大提高了單位面積內Cr的質點數，這樣鍍層表面形成更多的活性點，具有較高的表面活化能，根據優先溶解的原則，在電位的作用下，這些Cr活性點能夠迅速與水溶液介質中的溶解氧或OH離子形成Cr-O或Cr-OH鍵合，形成具有良好保護性的水合Cr的氧化物和氫氧化物膜，從而抑制Ni的溶解。
與傳統的用金屬-微米級金屬粉製備的複合鍍層和合金相比，本發明的優點如下1.鈍化膜表面能形成具有良好保護性的Cr的水合氧化物和氫氧化物膜。本發明採用Ni-Cr納米顆粒共電沉積製備的Ni-Cr納米複合鍍層。具有1)孔隙率低；2)鍍層緻密；3)成分均勻等特點。特別是在含Cl離子的介質中形成Cr的水合氧化物和氫氧化物的鈍化膜，具有良好的耐Cl離子腐蝕性能。
2.大大提高了鍍層耐點蝕性能。與現有技術中單Ni鍍層相比，表現在較長的鈍化區間和較高的點蝕擊破電位，與含Cr量相近的複合微米級顆粒的Ni-Cr鍍層以及Ni-Cr合金相比，本發明複合鍍層表現在能形成Cr的水合氧化物和氫氧化物的鈍化膜，具有極佳的耐點蝕能力，而Ni-Cr合金及複合微米級顆粒的Ni-Cr鍍層形成的鈍化膜主要為Ni的水合氧化物和氫氧化物，耐蝕性能差。
3.鍍層製備工藝簡單、成熟、成本低。由於電鍍是成熟的工藝，利用現有的電鍍設備，在槽液中加入所需量的納米Cr粉，並通過一定的技術使納米顆粒在槽液中懸浮並分散均勻，就可製成該新型納米複合鍍層，投資不大。
4.適用範圍廣。本發明納米複合鍍層可用作與含Cl離子介質直接接觸的服役金屬材料的防護層，可在海洋艦艇、作業平臺設施，以及石化管道等方面獲得廣泛引用。
圖1為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr(質量百分數，以下同)納米複合鍍層的光學照片。
圖2為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層的掃描電鏡照片。
圖3為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層的透射電鏡照片。
圖4為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層的X射線衍射結果。
圖5為本發明一個實施例的單Ni鍍層、Ni-4.5Cr及Ni-10.9Cr納米複合鍍層在3.5％NaCl溶雙中的動電位極化曲線比較圖。
圖6-1a為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層在3.5％NaCl溶液中點蝕形貌。
圖6-1b為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層在3.5％NaCl溶液中點蝕放大形貌。
圖6-2a為本發明一個實施例的單Ni鍍層在3.5％NaCl溶液中點蝕形貌。
圖6-2b為本發明一個實施例的單Ni鍍層在3.5％NaCl溶液中點蝕放大形貌。
圖7為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層與複合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層在3.5％NaCl溶液中的動電位極化曲線比較圖。
圖8為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層與複合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層在3.5％NaCl溶液中的恆電位比較圖。
圖9為本發明一個實施例的複合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層的光學照片。
圖10為本發明一個實施例的複合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層的掃描電鏡形貌。
圖11為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層與Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液中的動電位極化曲線比較圖。
圖12為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層與Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液中的恆電位比較圖。
圖13為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層在-0.1V，3.5％NaCl溶液中鈍化膜的XPS全譜圖。
圖14為本發明一個實施例的複合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層在-0.1V，3.5％NaCl溶液中鈍化膜的XPS全譜圖。
圖15為本發明一個實施例的Ni-10Cr合金在-0.1V，3.5％NaCl溶液中鈍化膜的XPS全譜圖。
圖16a-圖16c分別為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層在-0.1V，3.5％NaCl溶液下鈍化膜的Cr2p、Ni2p和O1s的XPS圖。
圖17a-圖17c分別為本發明一個實施例的複合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層在-0.1V，3.5％NaCl溶液下鈍化膜的Cr2p、Ni2p和O1s的XPS圖。
圖18a-圖18c分別為本發明一個實施例的Ni-10Cr合金在-0.1V，3.5％NaCl溶液下鈍化膜的Cr2p、Ni2p和O1s的XPS圖。
表1為本發明一個實施例的單Ni鍍層、Ni-4.5Cr及Ni-10.9Cr納米複合鍍層在3.5％NaCl溶液中動電位極化曲線參數擬合比較。
表2為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層、複合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層及Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液中動電位極化曲線參數擬合比較。
表3為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層、複合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層及Ni-10Cr合金在-0.1V，3.5％NaCl溶液下鈍化膜中元素的XPS定量結果比較。
表4為本發明一個實施例的Ni-10.9Cr納米複合鍍層、複合微米級顆粒的Ni-12.4Cr鍍層及Ni-10Cr合金在3.5％NaCl溶液下鈍化膜中的成分和含量比較。
具體實施例方式
下面結合附圖和附表對實施例詳述本發明。
實施例1Ni-Cr納米複合鍍層的製備方法是採用常規共電沉積技術製備，其流程為基材金屬Ni-表面打磨至800#水砂紙-表面超聲清洗-在含納米Cr粉的鍍Ni槽液中進行共電沉積-獲得Ni-Cr納米複合鍍層。本發明納米鍍層的製備關鍵是電鍍時保持納米顆粒懸浮在槽液中，同時具有良好的分散性能。本發明製備步驟具體如下取純度99.96％的電解Ni板為基材，加工成15×10×2mm尺寸的小試樣，經水磨砂紙磨至800#，在丙酮中超聲清洗；取粒徑在10nm-80nm範圍內、平均粒度為39nm的納米Cr粉(由北京中康達納米技術有限公司製備)先浸泡在十二烷基硫酸鈉溶液中，以便納米顆粒的均勻分散，避免團聚；電鍍液採用低溫型鍍液，成分如下NiSO4.7H2O 150g/l，NH4Cl 15g/l，H3BO315g/l，C12H25NaO4S 0.1g/l；配製的溶液經過充分攪拌後過濾，放置24h；溶液PH值在5.4-5.6範圍可使用。
電沉積過程中採用板泵式裝置攪拌鍍液，以保證鍍液中納米顆粒的懸浮，均勻沉積在試樣表面；鍍液溫度為30℃，電流密度I＝3A/dm2，攪拌速度為110rpm。電鍍時間為3h，試樣平均厚度為100μm。
鍍層中的納米Cr粉的複合量隨鍍液中Cr的增加而增加。本實施例提供複合量為10.9％的Ni-Cr納米複合鍍層的實驗數據。圖1為Ni-Cr納米複合鍍層的光學照片。可看到鍍層上顆粒分布均勻，鍍層與基體界面結合良好。圖2-圖3分別為Ni-Cr納米複合鍍層的掃描電鏡和透射電鏡照片。可知，鍍層緻密(鍍層Ni晶粒間及Ni/納米顆粒界面間無微觀裂紋和空洞)，晶粒細小。圖4為Ni-10.9Cr納米複合鍍層的X射線衍射結果，通過謝樂(Scherrer)公式修正計算得到晶粒度平均為31nm。
實施例2本實施例比較了不同Cr含量的Ni-Cr納米複合鍍層(ENNCElectrodepositednanoparticle-dispersed nanocomposite coating)的耐蝕性能。
利用EGG公司生產的M273型恆電位儀和PAR M352電化學測試系統，分別對單Ni鍍層(ENNC Ni-0Cr)、ENNC Ni-4.5Cr及ENNC Ni-10.9Cr(質量百分比，以下同)進行電化學腐蝕性能測試。實驗採用標準的三電極體系試樣為工作電極(WE)、鉑片為輔助電極(AE)、飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，所有的電位均以其為參照。實驗數據是在微機監控下自動記錄，並用M352系統配帶的軟體進行曲線擬合和動力學參數處理。實驗溫度為室溫，腐蝕介質為3.5％NaCl溶液(與海水的鹽量相當)。極化測試的範圍為相對開路電位-0.5V-0.4V，掃描速度為0.5mV/s。三種試樣的動電位極化曲線比較結果如圖5所示，軟體擬合的電化學參數如表1所示。可見，ENNC Ni-10.9Cr的點蝕擊破電位和鈍化區間大於ENNC Ni-4.5Cr，而ENNC Ni-4.5Cr的點蝕擊破電位和鈍化區間又大於ENNC Ni-0Cr，說明ENNC Ni-10.9Cr的耐Cl離子腐蝕性能最佳；ENNCNi-4.5Cr的耐Cl離子腐蝕性能次之，而ENNC Ni-0Cr最差；從點蝕形貌的比較圖(圖6-1a、圖6-1b、圖6-2a、圖6-2b)可知，ENNC Ni-10.9Cr表面絕大部分沒有點蝕產生，只在個別點處有可能是鍍層的缺陷或電鍍時Cr粉分布不均勻(這些現象均可通過調節電鍍工藝參數避免)而造成點蝕坑，但點蝕坑不深，而ENNCNi-0Cr表面產生大量的點蝕孔，孔的數量多且孔深腐蝕到基體，說明ENNC Ni-0Cr的Cl離子腐蝕速率要遠遠大於ENNC Ni-10.9Cr。從上述三種試樣的比較結果可知，鍍層的耐Cl離子腐蝕性能隨著Cr含量的增加而增強。
實施例3本實施例比較了ENNC Ni-Cr與複合微米級顆粒的Ni-Cr鍍層(EMCCElectrodeposited microparticle-dispersed composite coating)的耐蝕性能。
為進一步研究ENNC的耐蝕性能，採用上述同一設備和相同參數及標準三電極體系，分別對ENNC Ni-10.9Cr和EMCC Ni-12.4Cr動電位極化曲線和恆電位I-t曲線進行了測試，圖7為動電位極化曲線測試結果。可知，在Cr含量相近的情況下，ENNC Ni-10.9Cr的點蝕擊破電位和鈍化區間範圍大於EMCC Ni-12.4Cr(表2)，因而ENNC Ni-10.9C的耐點蝕性能好於EMCC Ni-12.4Cr。圖8是兩種鍍層處在鈍化區間(E＝-0.1V)的I-t曲線。可見，ENNCNi-10.9Cr鈍化膜的陽極電流密度小於4倍的EMCC Ni-12.4Cr，並且在較短的時間內陽極電流達到穩定狀態，而EMCC Ni-12.4表面陽極電流密度波動較大，陽極電流需要相對長的時間達到穩態，說明ENNCNi-10.9Cr鈍化能力比EMCC Ni-12.4強，因而也說明ENNCNi-10.9C耐蝕性能比EMCC Ni-12.4好。之所以出現上面的結果是因為鍍層的表面狀態影響耐Cl離子腐蝕性能。對於ENNC Ni-10.9Cr，可看到粒子分布均勻，晶粒細小，鍍層緻密(圖1-圖3)，在電位作用下引起的陽極電流波動小，且在Cr含量充足的情況下，很快達到鈍化狀態，鈍化電流低，鈍化性能好，而EMCCNi-12.4表面粗糙，鍍層不緻密、成分不均勻(圖9、10)引起較大的陽極電流波動，經過長時間才能達到鈍化狀態，且陽極電流遠大於ENNC Ni-10.9Cr的，鈍化性能不好，因而耐Cl離子腐蝕性能差。
實施例4本實施例比較ENNC Ni-Cr與電弧熔煉Ni-Cr合金的耐蝕性能比較。
採用上述同一設備和相同參數及標準三電極體系，對ENNC Ni-10.9Cr和Ni-10Cr合金動電位極化曲線進行測試，如圖11所示。由表2可知，ENNC Ni-10.9Cr的點蝕擊破電位高、鈍化區間比Ni-10Cr合金的長，耐孔蝕性能比Ni-10Cr合金好。從圖12的I-t曲線比較可知Ni-10Cr合金的陽極電流大於ENNC Ni-10.9Cr，而且達到穩態的時間比ENNC Ni-10.9Cr所需要的時間長，可見ENNC鈍化能力明顯優於Ni-10Cr合金，也即耐Cl離子腐蝕性能與Ni-10Cr合金相比，有極大提高。這主要是由於Ni-10Cr合金中的Cr含量低，不足以形成完整的鈍化膜。
特別說明實施例2-例4中表1和表2給出的ENNC Ni-10.9Cr的電化學參數不同，可能是由於室溫和儀器波動而導致，但每一組試樣測得的結果，是在同一溫度、同一狀態下取得的，具有可比性。
實施例5本實施例對ENNC Ni-Cr的鈍化膜組成進行分析。
為詳細確定鈍化膜的組成，進一步研究了三種試樣在-0.1V恆電位下形成鈍化膜的XPS測試結果。
實驗設備採用英國VG公司生產的VGESCALAB MK II型光電子能譜儀。X射線源採用的是ALKα線系，通過能量為50eV。試樣表面與線系的照射方向呈90°，測得的所有樣品的譜線均採用C1s(BE＝284.5eV)標準汙染峰校對。所得的數據採用儀器自備的分析軟體進行分析擬合，然後與標準的數據相比較，確定鈍化膜的組成和成分。
圖13-圖15為三種樣品在-0.1V恆電位下形成的鈍化膜的XPS全譜圖，成分分析如表3所示。可知，三種試樣表面鈍化膜中均有大量的O存在，同時，在ENNC和合金鈍化膜表面有Ni、Cr元素存在，說明在二者表面形成的鈍化膜為Ni、Cr氧化物；而EMCC鈍化膜表面沒有探測到Cr的存在，只有Ni，說明在EMCC鈍化膜的表面只有Ni的氧化物存在。另外，三種試樣鈍化膜表面譜線都有C1s峰存在，說明試樣表面的鈍化膜中有碳氫化合物的汙染物(有可能是由於試樣表面受到汙染造成)。圖16(a-c)-圖18(a-c)為三種試樣Cr2p，Ni2p及Ols表面元素的特徵軌道的光譜測試，根據測試結果與儀器自備的軟體對三種試樣的Ni2p3/2、Cr2p3/2和O1s進行了分峰處理。得到的化學位移值與標準物質的化學位移值對照，確定其種類，再根據分峰軟體給出的各物質的面積，與整體面積的比例及表2給出的各元素在總含量上的分數，確定鈍化膜中各物質的比例。鈍化膜中各物質的組成及比例由表4給出。從表4的結果可知，三種試樣表面的鈍化膜中均有大量的束縛H2O存在，也就是說，鈍化膜中的氧化膜均以水合的形式存在。鈍化的ENNC表面是以水合的Cr(OH)3為主的混合鈍化膜組成，鈍化的Ni-10Cr合金表面是以水合的Ni(OH)2為主的混合膜存在，而鈍化的EMCC是以水合的Ni的混合氧化物組成。
從上述三種試樣的結果比較可知，ENNC Ni-10.9Cr由於鈍化表面形成的是具有保護性的水合Cr的氧化物和氫氧化物，因而具有最佳的耐點蝕性能。這種保護性的鈍化膜形成是因為在ENNC Ni-10.9Cr上的納米Cr粉均勻分布在納米晶Ni中，與含量相同的複合微米級Cr顆粒的鍍層相比，極大提高了單位面積內Cr的質點數，使納米鍍層表面具有更多的活性點，表面活化能較高，在水溶液介質中納米鍍層表面的Cr離子能夠迅速與水中的溶解氧或OH離子鍵合，形成Cr-O或Cr-OH鍵，生成Cr的氧化物或氫氧化物；同時，由於鍍層晶粒細化，存在大量的晶界，次層的Cr原子不斷沿著晶界向鍍層表面/鈍化膜界面快速擴散，在界面處提供充足的Cr含量，形成Cr的富集區，促進Cr的氧化物或氫氧化物在短時間內迅速癒合，形成連續的水合Cr的氧化物或氫氧化物膜，而抑制NiO膜的生成。對於Ni-10Cr合金，由於晶粒粗大，通過晶界擴散到鈍化膜表面的Cr含量低，只能形成Ni的氧化物和氫氧化物，耐蝕性不如納米鍍層；而對於EMCCNi-12.4Cr，則由於鍍層自身的缺陷(孔隙率高，鍍層不緻密、成分不均勻)，在晶粒與孔隙間易存在形成腐蝕微電池的傾向，形成的Ni的氧化物和氫氧化物膜不穩定，故耐Cl離子腐蝕性能最差。
表1
表2
表3
表4
權利要求
1.一種耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米複合鍍層，其特徵在於該鍍層為納米尺寸金屬Ni和Cr的組合，按質量百分數計，Cr含量為4-15％，餘量為Ni。
2.按照權利要求1所述耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米複合鍍層的製備方法，其特徵在於以金屬Ni為基材，在基材上採用常規共電沉積技術複合電鍍金屬Ni和Cr鍍層，製備的Ni-Cr納米複合鍍層；按質量百分數計，Cr的含量為4-15％，餘量為Ni；鍍液為低溫硫酸鹽鍍Ni溶液，Cr粉粒徑範圍為10nm-80nm。
3.按照權利要求2所述耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米複合鍍層的製備方法，其特徵在於所述Cr粉粒徑平均為39nm尺寸。
4.按照權利要求2所述耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米複合鍍層的製備方法，其特徵在於電鍍時保持納米顆粒懸浮在槽液中，均勻分布。
5.按照權利要求1所述耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米複合鍍層的應用，其特徵在於所述納米複合鍍層可作為耐Cl離子腐蝕的防護塗層，用於耐海水的腐蝕環境。
6.按照權利要求5所述耐氯離子腐蝕的Ni-Cr納米複合鍍層的應用，其特徵在於在3.5％NaCl溶液中形成的鈍化膜為水合的含Cr氧化物和氫氧化物，具有良好的耐Cl離子腐蝕性能。
全文摘要
本發明公開一種耐氯離子腐蝕的Ni－Cr納米複合鍍層及製備方法和應用。其成分為納米尺寸金屬Ni及Cr，按質量百分數計，Cr含量為4－15％，餘量為Ni。製備以金屬Ni為基材，在基材上採用常規共電沉積技術複合電鍍金屬Ni和Cr顆粒，製得Ni－Cr納米複合鍍層。用這種方法製備的納米複合鍍層，比相近Cr含量的NiCr合金和複合微米Cr顆粒的Ni－Cr鍍層的耐蝕性能明顯提高。本發明工藝簡單、成熟，易於推廣，生產和維修成本低；鍍層緻密、成分均勻。納米複合鍍層表面在含Cl離子的水溶液中，能夠迅速形成水合的含Cr氧化物和氫氧化物，具有良好的耐Cl離子腐蝕性能。
文檔編號C25D15/00GK1782138SQ200410082839
公開日2006年6月7日 申請日期2004年12月3日 優先權日2004年12月3日
發明者彭曉, 張豔, 王福會 申請人:中國科學院金屬研究所