具有高回彈性的導電矽橡膠及其製備方法

2023-04-29 03:11:21 5

具有高回彈性的導電矽橡膠及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高回彈性的導電矽橡膠的製備方法。該方法包括將碳納米管或導電炭黑進行改性後作為導電填料，將矽橡膠生膠與改性導電填料混煉、熱處理，再於開煉機上返煉並加入硫化劑和交聯助劑，混勻後，於150～200℃的溫度下模壓硫化成型，二段硫化，製得具有高回彈性的導電矽橡膠；原料質量份為：矽橡膠生膠100份，改性導電填料5～40份，硫化劑0.01～5份，交聯助劑0.01～5份。本發明製備的具有高回彈性的導電矽橡膠，產品穩定，具有良好的導電性，高的回彈性，低壓縮永久變形，較好的力學性能。
【專利說明】具有高回彈性的導電矽橡膠及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於矽橡膠【技術領域】，尤其涉及一種具有高回彈性的導電矽橡膠及其製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術和電子工業的飛速發展，各種電子儀器和設備的使用頻率越來越高，並向空間輻射了大量不同波長和頻率的電磁波，由此帶來的電磁輻射汙染已不容忽視。解決電磁輻射造成的幹擾與洩漏，主要採用導電化的框體來進行屏蔽，如金屬或導電塑料殼體。但是殼體的通孔和縫隙等部位仍會使電磁波透過，導致屏蔽效果減弱。通常在這些部位使用墊圈或襯墊來屏蔽電磁輻射。因此，對這些墊圈或襯墊有很高的要求，既必須具有良好的導電性能，還必須具有良好的密封性、耐壓性及反應惰性。
[0003]回彈性能是衡量密封材料性能優劣的一個關鍵指標，體現了密封材料填補密封缺陷和彈性補償的能力，好的密封材料應該具有很好的回彈性。
[0004]矽橡膠是兼具有機材料和無機材料性能的高分子彈性體，具有許多優異的性能，如耐高低溫、耐輻照、耐紫外、耐候、電絕緣等，因此在電子電氣、航空、航天、機械等領域得到廣泛的應用。
[0005]中國專利CN1605604分別以鍍銀玻璃粉、鍍銀鎳粉、鍍銀銅粉、鍍銀鋁粉和銀粉為導電填料，製備了高導電橡膠，但導電填料的添加量高達200~600質量份，導致材料的回彈性較差。中國專利CN102604388選用經超臨界CO2改性法改性後的鍍導電金屬顆粒和鍍同種金屬的鍍導電金屬纖維作為導電填料，製備了高導電矽橡膠。導電填料通過此種方法改性後可以減少添加量，但仍然達到110~300份。然而，金屬導電填料需要較高的添加量才能形成導電通路，改性工藝複雜，生產成本高，且製備的導電矽橡膠的力學性能較低，回彈性較差，削弱了其高導電性的優勢。肖建斌等以乙炔炭黑和白炭黑作為填料製備了導電矽橡膠，但導電炭黑在矽橡膠中的分散性較差，導致材料的力學性能較低，彈性較差。參見肖建斌等，「導電矽橡膠配方的優化設計」，特種橡膠製品，第23卷第2期。

【發明內容】

[0006]針對現有技術的不足，本發明提供一種具有高回彈性的導電矽橡膠及其製備方法。尤其是一種具有高回彈性、低壓縮永久變形性的導電矽橡膠及其製備方法。
[0007]本發明的技術方案如下:
[0008]一種具有高 回彈性的導電矽橡膠，該導電矽橡膠是在矽橡膠中添加改性導電填料製備而成，其原料質量份組成如下:矽橡膠生膠100份，改性導電填料5~40份，硫化劑0.01~5份，交聯助劑0.01~5份；
[0009]所述改性導電填料是改性碳納米管、改性導電炭黑之一或組合，是按以下方法製備的:
[0010]將碳納米管或導電炭黑乾燥後超聲分散於溶劑中，加入改性劑，超聲、攪拌條件下反應30-150min ;濾除溶劑後真空乾燥製得；
[0011]所述的改性劑佔碳納米管或導電炭黑的質量比為0.8~20%。
[0012]所述的改性劑為表面活性劑、聚矽氧烷和矽烷偶聯劑。
[0013]根據本發明，優選的，所述改性導電填料製備過程中使用的溶劑選自甲醇、乙醇或
甲苯。
[0014]根據本發明優選的，所述的改性劑為三甲基三苯基環三矽氧烷或二甲基十八烷基[3-( 二甲氧基娃基)丙基]氯化銨。
[0015]根據本發明優選的，所述的改性劑佔導電填料的質量比為I~12%。
[0016]根據本發明，優選的，所述碳納米管的長度為2~30 μ m、管徑為2~60nm、比表面積為10~1000m2/g ;所述導電炭黑的粒徑為5~60nm、比表面積為200~2000m2/g。進一步優選的，所述導電炭黑是比表面積為1400m2/g的導電炭黑。
[0017]根據本發明優選的，所述的硫化劑為有機過氧化物型硫化劑，選自:2，5_ 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，過氧化二異丙苯，過氧化苯甲醯，2，4- 二氯過氧化苯甲醯，過氧化二叔丁基或過氧化苯甲酸叔丁酯；
[0018]根據本發明優選的，所述的交聯助劑為多乙烯基有機化合物，選自:二烯丙基異氰酸尿酸酯、三烯丙基異氰酸尿酸酯、均苯四甲酸四烯丙酯或N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺和三聚氰酸三烯丙酯；
[0019]根據本發明，優選的，所述的矽橡膠生膠選自甲基乙烯基矽橡膠、二甲基矽橡膠、甲基乙烯基二氣丙基娃橡I父、甲基乙烯基苯基娃橡膠。
[0020]根據本發明優選的，具有高回彈性的導電矽橡膠，原料質量份組成如下:矽橡膠生膠為100份，改性導電填料為5~20份，硫化劑為0.1~2份，交聯助劑為0.1~2份。
[0021]進一步優選的，具有高回彈性的導電矽橡膠，原料質量份組成如下:矽橡膠生膠為100份，導電填料為8~15份，硫化劑為0.5~1份，交聯助劑為0.5~1.5份。
[0022]本發明最優選的一個方案是:
[0023]具有高回彈性的導電矽橡膠，原料質量份組成如下:矽橡膠生膠為100份，導電填料為用二甲基十八烷基[3_(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨改性碳納米管8份，硫化劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷1份，交聯助劑為N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺0.5份。該組成的產品綜合性能最好。
[0024]根據本發明，一種高回彈性的導電矽橡膠的製備方法，包括步驟如下:
[0025]( I)製備改性導電填料:
[0026]將碳納米管或導電炭黑在100-110°C下乾燥10_12h，然後置於溶劑中，超聲10~30min後邊攪拌邊滴加改性劑，超聲30~150min，過濾，除去溶劑，然後將固體產物置於真空乾燥箱中，於40~60°C,乾燥8~12h,得改性導電填料。
[0027](2)導電矽橡膠的製備:
[0028]按配比，將矽橡膠生膠與上述改性導電填料在哈克轉矩流變儀中混煉均勻後於100~180°C的條件下熱處理20~lOOmin，冷卻至室溫，於開煉機上返煉並依次加入硫化劑和交聯助劑，混合均勻後，於150~200°C的溫度下模壓硫化成型，最後在150~200°C溫度下二段硫化後，製得具有高回彈性的導電矽橡膠。
[0029]本發明通過對導電填料進行表面改性、優化原料復配，以增強導電填料與矽橡膠的相互作用；成功地實現了導電矽橡膠材料的回彈性、導電性和穩定性的提高，開發一種製備工藝簡單且性能優異的高回彈性的導電矽橡膠，具有廣闊的應用前景。
[0030]與現有技術相比，本發明的有益效果:
[0031]1、本發明所述的製備方法，製備工藝簡單，材料比重小，成本低廉，易規模化生產，所得高回彈性的導電矽橡膠產品易於成型，並可以根據不同的密封結構需要來進一步加工製備相應的S封製品。
[0032]2.本發明製備的具有高回彈性的導電矽橡膠，產品穩定，具有良好的導電性能，高的回彈性，低壓縮永久變形，較好的力學性能；其體積電阻率 4MPa，恆定壓縮永久變形 65%。
【具體實施方式】
[0033]下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步闡述，但本發明所保護範圍不限於此。
[0034]所述實施例中按GB/T2439-2001測體積電阻並計算體積電阻率；拉伸強度和扯斷伸長率的檢測方法 採用GB/T528-2009 ;硬度的檢測方法採用GB/T531.1-2008 ;恆定壓縮永久變形的檢測方法採用GB/T1683-1981 ;回彈率的檢測方法採用GB/T1681-2009。
[0035]實施例中所用的碳納米管是多壁碳納米管，型號為L-MWNT-4060，深圳納米港有限公司；所用的導電炭黑型號為EC-600，阿克蘇諾貝爾聚合化學品公司；所用的矽橡膠生膠是甲基乙烯基矽橡膠(牌號為110-1)，中藍晨光化工研究院有限公司。
[0036]實施例1
[0037]( I)製備改性碳納米管導電填料:
[0038]將碳納米管在110°C下乾燥12h，然後將IOg碳納米管置於甲醇中，超聲IOmin後邊攪拌邊滴加0.1g三甲基三苯基環三矽氧烷，超聲120min後，過濾，除去溶劑，然於50°C的真空乾燥箱中乾燥12h，得到改性碳納米管。
[0039](2)導電矽橡膠的製備:
[0040]組分配方質量份:矽橡膠生膠100份，改性碳納米管9份，2，5- 二甲基_2，5_ 二叔丁基過氧化己烷1份，N, N' —間苯撐雙馬來醯亞胺0.5份。
[0041]將矽橡膠生膠與不足(I)製得的改性碳納米管在哈克轉矩流變儀中混煉均勻後於150°C的條件下熱處理20min，冷卻至室溫，於開煉機上返煉並依次加入2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷和N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺，混合均勻後，於160°C的溫度下模壓硫化成型，最後在200°C溫度下二段硫化後，製得具有高回彈性的導電矽橡膠。其體積電阻率和力學性能的測試結果見表1。
[0042]實施例2
[0043](I)製備改性碳納米管導電填料:將碳納米管在110°C下乾燥10h，然後將IOg碳納米管置於甲苯中，超聲15min後邊攪拌邊滴加0.1g 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨，超聲120min後，過濾，除去溶劑，然於50°C的真空乾燥箱中乾燥12h，得到改性碳納米管。
[0044](2)導電矽橡膠的製備:將100質量份的矽橡膠生膠與8質量份的上述改性碳納米管在哈克轉矩流變儀中混煉均勻後於150°C的條件下熱處理20min，冷卻至室溫，於開煉機上返煉並依次加入I質量份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷和0.5質量份的N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺，混合均勻後，於170°C的溫度下模壓硫化成型，最後在200°C溫度下二段硫化後，製得具有高回彈性的導電矽橡膠。體積電阻率和力學性能的測試結果見表1。
[0045]實施例3
[0046](I)製備改性碳納米管導電填料:將碳納米管在105°C下乾燥llh，然後將IOg碳納米管置於甲苯中，超聲IOmin後邊攪拌邊滴加0.Sg 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨，超聲120min後，過濾，除去溶劑，然於50°C的真空乾燥箱中乾燥12h，得到改性碳納米管。
[0047](2)導電矽橡膠的製備:將100質量份的矽橡膠生膠與8質量份的上述改性碳納米管在哈克轉矩流變儀中混煉均勻後於150°C的條件下熱處理20min，冷卻至室溫，於開煉機上返煉並依次加入I質量份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷和0.5質量份的N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺，混合均勻後，於170°C的溫度下模壓硫化成型，最後在200°C溫度下二段硫化後，製得具有高回彈性的導電矽橡膠。體積電阻率和力學性能的測試結果見表1。
[0048]實施例4
[0049](I)製備改性導電炭黑導電填料:將導電炭黑在110°C下乾燥Ilh，然後將IOg導電炭黑置於甲苯中，超聲12min後邊攪拌邊滴加Ig 二甲基十八烷基[3_(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨，超聲120min後，過濾，除去溶劑，然於50°C的真空乾燥箱中乾燥12h，得到改性超導電炭黑。
[0050](2)導電矽橡膠的製備:將100質量份的矽橡膠生膠與10質量份的上述改性超導電炭黑在哈克轉矩流變儀中混煉均勻後於150°C的條件下熱處理20min，冷卻至室溫，於開煉機上返煉並依次加入I質量份的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷和1.0質量份的N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺，混合均勻後，於170°C的溫度下模壓硫化成型，最後在200°C溫度下二段硫化後，製得具有高回彈性的導電矽橡膠。體積電阻率和力學性能的測試結果見表1。
[0051]實施例5
[0052](I)製備改性導電炭黑導電填料:將導電炭黑在110°C下乾燥12h，然後將IOg碳納米管置於甲醇中，超聲IOmin後邊攪拌邊滴加Ig三甲基三苯基環三矽氧烷，超聲120min後，過濾，除去溶劑，然於50°C的真空乾燥箱中乾燥12h，得到改性超導電炭黑。
[0053](2)導電矽橡膠材料的製備:將100質量份的矽橡膠生膠與10質量份的上述改性導電炭黑在哈克轉矩流變儀中混煉均勻後於150°C的條件下熱處理20min，冷卻至室溫，於開煉機上返煉並依次加入I質量份的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷和I質量份的N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺，混合均勻後，於170°C的溫度下模壓硫化成型，最後在200°C溫度下二段硫化後，製得具有高回彈性的導電矽橡膠。體積電阻率和力學性能的測試結果見表1。
[0054]實施例6
[0055] ( I)製備改性導電填料:導電炭黑的改性方法如實施例4，碳納米管的改性方法如實施例3。[0056](2)導電矽橡膠的製備:將100質量份的矽橡膠生膠與6質量份的上述改性導電炭黑和2質量份的上述改性碳納米管在哈克轉矩流變儀中混煉均勻後於150°C的條件下熱處理20min，冷卻至室溫，於開煉機上返煉並依次加入I質量份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷和I質量份的N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺，混合均勻後，於170°C的溫度下模壓硫化成型，最後在200°C溫度下二段硫化後，製得具有高回彈性的導電矽橡膠。體積電阻率和力學性能的測試結果見表1。
[0057]實施例7:如實施例4的方法所述，所不同的是原料組成如下:
[0058]100質量份的矽橡膠生膠；12質量份的改性導電炭黑；1質量份的2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己燒和I質量份的N, N' —間苯撐雙馬來醯亞胺。製得具有聞回彈性的導電矽橡膠。體積電阻率和力學性能的測試結果見表1。
[0059]以下是利用未改性的導電填料製備橡膠的對比例:
[0060]對比例1:
[0061]如實施例1的方法所述，所不同的是原料組成如下:
[0062]100質量份的矽橡膠生膠，10質量份碳納米管(未改性)，I質量份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷，0.5質量份的N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺。
[0063]製得的導電矽橡膠體積電阻率和力學性能的測試結果見表1。
[0064]對比例2
[0065]如實施例4的方法所述，所不同的是原料組成如下:
[0066]將100質量份的矽橡膠生膠；12質量份導電炭黑(未改性)；1質量份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷和1.0質量份的N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺。
[0067]製得的導電矽橡膠體積電阻率和力學性能的測試結果見表1。
[0068]對比例3
[0069]如實施例6所述，所不同的是原料中的導電炭黑和碳納米管均是未改性的。製得的導電矽橡膠體積電阻率和力學性能的測試結果見表1。 [0070]表1.實施例及對比例產品的導電性能和力學性能
[0071]
【權利要求】
1.一種具有高回彈性的導電矽橡膠，該導電矽橡膠是在矽橡膠中添加改性導電填料製備而成，其原料質量份組成如下:矽橡膠生膠100份，改性導電填料5~40份，硫化劑0.01~5份，交聯助劑0.01~5份； 所述改性導電填料是改性碳納米管、改性導電炭黑之一或組合，是按以下方法製備的: 將碳納米管或導電炭黑乾燥後超聲分散於溶劑中，加入改性劑，超聲、攪拌條件下反應30-150min ;濾除溶劑後真空乾燥製得； 所述的改性劑佔碳納米管或導電炭黑的質量比為0.8~20%。 所述的改性劑為表 面活性劑、聚矽氧烷和矽烷偶聯劑。
2.如權利要求1所述的具有高回彈性的導電矽橡膠，其特徵在於所述的改性劑為三甲基二苯基環二矽氧烷或二甲基十八烷基[3-( 二甲氧基娃基)丙基]氯化銨。
3.如權利要求1所述的具有高回彈性的導電矽橡膠，其特徵在於所述的改性劑佔導電填料的質量比為I~12%。
4.如權利要求1所述的具有高回彈性的導電矽橡膠，其特徵在於所述碳納米管的長度為2~30 μ m、管徑為2~60nm、比表面積為10~1000m2/g ;所述導電炭黑的粒徑為5~60nm、比表面積為200~2000m2/g。
5.如權利要求1所述的具有高回彈性的導電矽橡膠，其特徵在於所述的硫化劑為有機過氧化物型硫化劑，選自:2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己燒，過氧化二異丙苯，過氧化苯甲醯，2，4-二氯過氧化苯甲醯，過氧化二叔丁基或過氧化苯甲酸叔丁酯。
6.如權利要求1所述的具有高回彈性的導電矽橡膠，其特徵在於所述的交聯助劑為多乙烯基有機化合物，選自:二烯丙基異氰酸尿酸酯、三烯丙基異氰酸尿酸酯、均苯四甲酸四烯丙酯或N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺和三聚氰酸三烯丙酯。
7.如權利要求1所述的具有高回彈性的導電矽橡膠，其特徵在於具有高回彈性的導電矽橡膠，原料質量份組成如下:矽橡膠生膠為100份，改性導電填料為5~20份，硫化劑為0.1~2份，交聯助劑為0.1~2份。
8.如權利要求1所述的具有高回彈性的導電矽橡膠，其特徵在於原料質量份組成如下:矽橡膠生膠為100份，導電填料為用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基矽基)丙基]氯化銨改性碳納米管8份，硫化劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷1份，交聯助劑為N，N' —間苯撐雙馬來醯亞胺0.5份。
9.權利要求1-8任一項所述的高回彈性的導電矽橡膠的製備方法，包括步驟如下: (O製備改性導電填料: 將碳納米管或導電炭黑在100-110°c下乾燥10-12h，然後置於溶劑中，超聲10~30min後邊攪拌邊滴加改性劑，超聲30~150min，過濾，除去溶劑，然後將固體產物置於真空乾燥箱中，於40~60°C，乾燥8~12h，得改性導電填料； (2)導電矽橡膠的製備: 按配比，將矽橡膠生膠與上述改性導電填料在哈克轉矩流變儀中混煉均勻後於100~180°C的條件下熱處理20~lOOmin，冷卻至室溫，於開煉機上返煉並依次加入硫化劑和交聯助劑，混合均勻後，於150~200°C的溫度下模壓硫化成型，最後在150~200°C溫度下二段硫化後，製得具有高回彈性的導電矽橡膠。
10.如權利要求9所述的高回彈性的導電矽橡膠的製備方法，其特徵在於步驟(1)中所述改性導電填料製備過程 中使用的溶劑選自甲醇、乙醇或甲苯；步驟(2)中所述的矽橡膠生膠選自甲基乙烯基矽橡膠、二甲基矽橡膠、甲基乙烯基三氟丙基矽橡膠、甲基乙烯基苯基矽橡膠。
【文檔編號】C08L83/08GK103937258SQ201410130827
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月2日 優先權日:2014年4月2日
【發明者】張潔, 李玉玲, 馬德鵬, 馮聖玉, 張長橋 申請人:山東大學