具有可逆手性的超分子手性膜及其製備方法
2023-05-21 07:35:56
專利名稱：具有可逆手性的超分子手性膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可應用於納米機器，數據存取，及光學器件的一種具有 可逆手性的超分子手性膜及其製備方法。
背景技術：
手性在目前吸引著很多的研究者，因為手性與生物，化學，材料等息息 相關。而可逆手性的更是吸引著無數的研究者。主要是因為可逆手性可以用 以設計製作手性分子開關，而手性分子開關在數據存取，傳感器，納米機器， 光學器件上有著潛在的應用。目前的手性分子光學開關通常是建立在溶液與 液晶上，這些手性分子開關在應用上有它的缺點，因為它們是處於溶液狀態。 相比之下，成膜的手性分子光學開關更有應用前景。而現有文獻中報導過的在成膜狀態的手性分子光學開關很少。目前，利用手性的DNA分子，劉鳴華 報導了建立在染色分子插入的層層組裝DNA膜上的可逆手性膜(Chemistry of Materials. 16 3985 3987， 2004)。但是這種膜由於膜本身的基底是DNA分子， 而DNA容易破壞，所以這膜的穩定性差。其後，利用無手性的雙親性分子， 劉鳴華又報導了 TRAC18形成的Langmuir-Schaefer超分子手性膜(Advance Materials. 18 177 180， 2006)，在制膜過程中易隨機出現兩種不同手性的膜， 同時這種超分子手性光學膜容易破壞。當然，如果要真正應用的話，可逆手 性膜的穩定性極為關鍵。為了提高這種超分子手性膜的穩定性，本發明利用 手性生物大分子殼聚糖與陰離子卟啉複合成膜，得到了且穩定性非常好的具 有可逆手性的超分子膜。發明內容本發明的一個重要目的是提供一種具有可逆手性的超分子手性膜。 本發明的再一目的是提供一種具有可逆手性的超分子手性膜的製備方 法。本發明的具有可逆手性的超分子手性膜由殼聚糖與陰離子卟啉複合而成，其中，陰離子卟啉相對於殼聚糖的重量為0.001% 15%,優選陰離子卟 啉相對於殼聚糖的重量為0.001% 5%;膜的厚度為0.5微米到50微米，優 選膜的厚度為0.5微米到10微米；陰離子卟啉以H型與J型兩種超分子聚集 態存在於複合膜中，該膜在陰離子卟啉H型聚集體紫外吸收處(紫外光波長 為400nm 440nm)與J型聚集體紫外吸收處(紫外光波長為460nm 520nm， 及紫外光波長為680nm 720nm)均有裂分的手性信號。所述的膜在陰離子卟啉H型聚集體與J型聚集體紫外吸收處的手性信號 可以在無機鹼性氣體(如朋3氣體)出現時消失，隨後當無機酸性氣體(如HC1、 C02、 H2S、 S02氣體或它們的任意混合氣體)出現時又可恢復，這種消失與恢復 可以反覆重複。所述的殼聚糖的脫醯基化程度為20% 99%，數均分子量為5000 500000。所述的陰離子卟啉的化學名是四(4-磺酸基苯基)B卜啉，其英文化學名為 Tetrakis(4-sulfonatophenyl) porphine ， 其化學結構為本發明的具有可逆手性的超分子手性膜有兩種不同的製備方法方法-一稱取適量的殼聚糖與陰離子卟啉(陰離子卟啉相對於殼聚糖的重量為0.01% 10%)，用濃度為0.05wt% 50wt% (優選濃度為0.05wt% 20wt%)的醋酸溶液溶解得到殼聚糖B卜啉混合溶液(混合溶液中的殼聚糖濃度120mg/ml 0.1mg/ml)，待溶解完全，採用旋轉塗膜的方法製得殼聚糖與陰離 子卟啉複合的具有可逆手性的超分子手性膜。
方法二(1) .稱取適量的殼聚糖，用濃度為0.05wt。/。 80wtM的醋酸溶液溶解制 成殼聚糖溶液(殼聚糖的濃度為0.1mg/ml 160mg/ml)備用；(2) .然後採用旋轉塗膜的方法將步驟(1)製備好的殼聚糖溶液旋轉塗 膜，將製得的殼聚糖膜晾千，然後在空氣中通NH3氣體10 30秒中和；(3) .稱取一定量的陰離子卟啉溶於去離子水中製得陰離子卟啉溶液(濃 度為0.001 mg/m卜-10mg/ml),然後加無機鹼溶液調節pH值至5 7 (優選pH 值為3 7);將步驟(2)得到的殼聚糖膜浸於製備好的陰離子卟啉溶液中， 取出隨即將膜暴露於HC1氣體中10 60秒，得到殼聚糖與陰離子卟啉複合的具有可逆手性的超分子手性膜。所述的鹼是NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Na2C03、 NaHCCh或它們的任意混用圓二色譜儀表徵，本發明的具有可逆手性的超分子手性膜在四(4-磺酸 基苯基)B卜啉的H型與J型聚集體的紫外吸收處有裂分的手性信號。該超分子 手性光學膜手性信號能對NH:i與溼潤的HC1氣體做出反應，當膜暴露於NH3 氣體時，膜的手性信號消失。隨即，把由於在NH3作用下手性信號消失的膜 再暴露於溼潤的HC1氣體中時，該膜的手性信號再次恢復。同時，這種過程 可以反覆重複，至少在20次以上。
圖1.本發明實施例1手性膜的手性信號暴露於NH3與溼潤的HC1時的手性信號的變化。圖2.本發明實施例2手性膜的手性信號暴露於NH3與溼潤的HC1時的手性信號的變化。 附圖標記a:初始膜 b:暴露於NH3後的膜 c:隨即暴露於溼潤的HC1氣體的膜具體實施方式
實施例1.稱取100mg殼聚糖(分子量為105，脫醯基化程度卯％)與lmg四(4-磺酸
基苯基)B卜啉，用20ml濃度為0.1wtn/。的醋酸溶解，待溶解完全，採用旋轉塗 膜的方法製得卟啉相對於殼聚糖的重量為1%的殼聚糖與四(4-磺酸基苯基)卟 啉的複合膜，用千涉法測的膜厚為1.1微米。將所得的膜用圓二色譜儀去測其手性信號以及手性信號對外界環境變化 的反應(日本JASCO， model J-810)。初始製備的膜在四(4-磺酸基苯基)卟啉H 型聚集體紫外吸收處(以紫外波長為424nm為中心)與J型聚集體紫外吸收處(以紫外波長為488mn，與紫外波長為700nm為中心)出現手性信號。說明 該膜為超分子手性膜。當把膜暴露於氨氣IO秒鐘，膜的顏色立刻變為淡紅色， 同時，膜的手性信號消失。隨即把膜暴露於溼潤的HC1氣體中15秒鐘後，膜 的顏色立刻恢復為原來的綠色，同時在四(4-磺酸基苯基)B卜啉聚集體的紫外吸 收處出現手性信號，且信號與原來的相同。這種過程能反覆重複。說明該膜F-性可逆的超分子手性膜。把反覆重複實驗過的膜放置於空氣中--個月後， 再次重複上面的實驗，發現膜的手性信號依然隨NH3與HC1氣體得出現而變 化。圖1為該膜暴露於NH3氣體與溼潤HCl氣體時的膜的CD信號變化。實施例2.稱取10mg的殼聚糖(分子量為105，脫醯基化程度90%)，用一毫升的 0.5wtc/。醋酸溶液溶解製成10mg/ml殼聚糖溶液備用。然後用製備的殼聚糖溶 液採用旋轉塗膜的方法製備殼聚糖膜，在空氣中晾乾，然後通NH3氣體15秒 中和。同時稱取一定量的四(4-磺酸基苯基)B卜啉溶於去離子水中得0.1mg/ml 的溶液，然後加氫氧化鈉溶液調節pH值至6.5。把制好的殼聚糖膜浸於製備 好的四(4-磺酸基苯基)嚇啉溶液中，取出隨即把膜暴露於HC1氣體中10秒。 得到一約為1微米厚的殼聚糖與四(4-磺酸基苯基)葉啉的複合膜，用稱重法測 得膜中卟啉相對於殼聚糖的重量為0.5%。將所得的膜用圓二色譜儀去測其手性信號以及手性信號對外界環境變化 的反應(JASCO, model J-810)。初始製備的膜在四(4-磺酸基苯基)fl卜啉H型聚 集體紫外吸收處(以紫外波長為424nm為中心)與J型聚集體紫外吸收處(以紫 外波長為488nm，與紫外波長為700nm為中心)出現手性信號。說明該膜為 超分子手性膜。當把膜暴露於氨氣10秒鐘，膜的顏色立刻變為淡紅色，同時， 膜的手性信號消失。當把膜暴露於溼潤的HC1氣體中15秒鐘後，膜的顏色立 刻恢復為原來的綠色，同時在四(4-磺酸基苯基)卟啉聚集體的紫外吸收處出現手性信號，且信號與原來的相同。這種過程能反覆重複。說明該膜為手性可 逆的手性膜。把反覆重複實驗過的膜放置於空氣中一個月後，再次重複上面的實驗，發現膜的手性信號依然隨NH3與HC1氣體得出現變化。圖2為該膜 在暴露於NH3氣體與HC1氣體時的膜的CD信號變化。實施例3.稱取lOOmg殼聚糖(分子量為105，脫醯基化程度90%)與2mg四(4-磺酸 基苯基)卟啉，用20ml濃度為0.1wt。/。的醋酸溶解，待溶解完全，採用旋轉塗 膜的方法製得卟啉相對於殼聚糖的重量為2%的殼聚糖與四(4-磺酸基苯基)卟 啉的複合膜,用幹涉法測的膜厚為1.3微米。將所得的膜用圓二色譜儀去測其手性信號以及手性信號對外界環境變化 的反應(JASCO,modeU-810)。初始製備的膜在四(4-磺酸基苯基)卟啉H型聚 集體紫外吸收處(以紫外波長為424nm為中心)與J型聚集體紫外吸收處(以紫 外波長為488nm，與紫外波長為700nm為中心)出現手性信號。說明該膜為 超分子手性膜。當把膜暴露於氨氣10秒鐘，膜的顏色立刻變為淡紅色，同時， 膜的手性信號消失。隨即把膜暴露於溼潤的HC1氣體中15秒鐘後，膜的顏色 立刻恢復為原來的綠色，同時在四(4-磺酸基苯基)。卜啉聚集體的紫外吸收處出 現手性信號，且信號與原來的相同。這種過程能反覆重複。說明該膜手性可 逆的超分子手性膜。把反覆重複實驗過的膜放置於空氣中一個月後，再次重 復上面的實驗，發現膜的手性信號依然隨NH3與HC1氣體得出現而變化。
權利要求
1.一種具有可逆手性的超分子手性膜，其特徵是該膜由殼聚糖與陰離子卟啉複合而成，其中，陰離子卟啉相對於殼聚糖的重量為0.001％～15％；陰離子卟啉以H型與J型兩種超分子聚集態存在於複合膜中，該膜在陰離子卟啉H型聚集體紫外吸收處有裂分的手性信號，其紫外光波長為400nm～440nm，在J型聚集體紫外吸收處有裂分的手性信號，其紫外光波長為460nm～520nm，及紫外光波長為680nm～720nm。
2. 根據權利要求1所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特徵是所述 的膜在陰離子卟啉H型聚集體與J型聚集體紫外吸收處的手性信號可以在無 機鹼性氣體出現時消失，隨後當無機酸性氣體出現時又可恢復，這種消失與 恢復能夠反覆重複。
3. 根據權利要求1所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特徵是所述 的陰離子卟啉相對於殼聚糖的重量為0.001% 5%。
4. 根據權利要求1或2所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特徵是 所述的膜的厚度為0.5微米到50微米。
5.根據權利要求2所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特徵是所述 的無機鹼性氣體為NH:,氣體，無機酸性氣體為HC1、 C02、 H2S、 SO/氣體或它們的任意混合氣體。
6. 根據權利要求1或3所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特徵是-所述的殼聚糖的脫醯基化程度為20% 99%，數均分子量為5000 500000。
7. 根據權利要求1、 2或3所述的具有可逆手性的超分子手性膜，其特徵 是所述的陰離子卟啉是四(4-磺酸基苯基)口卜啉，其化學結構為 formula see original document page 2
8. -種根據權利要求1 7任一項所述的具有可逆手性的超分子手性膜的 製備方法，其特徵是稱取殼聚糖與陰離子卟啉，其中，陰離子卟啉相對於殼聚糖的重量為0.01% 10%，用醋酸溶液溶解得到殼聚糖卟啉混合溶液，其中混合溶液中的 殼聚糖濃度120mg/ml 0.1mg/ml，待溶解完全，採用旋轉塗膜的方法製得殼 聚糖與陰離子卟啉複合的具有可逆手性的超分子手性膜。
9. 一種根據權利要求1 7任一項所述的具有可逆手性的超分子手性膜的 製備方法，其特徵是，該方法包括以下步驟-(1) .稱取殼聚糖，用醋酸溶液溶解製成殼聚糖溶液，其中溶液中殼聚糖 的、濃度為0.1mg/ml 160mg/ml;(2) .採用旋轉塗膜的方法將步驟(1)製備好的殼聚糖溶液旋轉塗膜， 將製得的殼聚糖膜晾千，然後在空氣中通NH3氣體中和；(3) .稱取陰離子卟啉溶於去離子水中製得陰離子卟啉溶液，溶液中陰離 子卟啉的濃度為0.001mg/ml 10mg/ml，然後加無機鹼溶液調節pH值至5 7; 將步驟(2)得到的殼聚糖膜浸於製備好的陰離子卟啉溶液中，取出隨即將膜 暴露於HC1氣體中，得到殼聚糖與陰離子卟啉複合的具有可逆手性的超分子 手性膜。
10. 根據權利要求9所述的方法，其特徵是所述的鹼是NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Na2C03、 NaHC03或它們的任意混合物。
全文摘要
本發明涉及一種可應用於納米機器，數據存取，及光學器件的一種具有可逆手性的超分子手性膜及其製備方法。該膜由殼聚糖與陰離子卟啉複合而成，其中，陰離子卟啉相對於殼聚糖的重量為0.001％～15％；陰離子卟啉以H型與J型兩種超分子聚集態存在於複合膜中，該膜在陰離子卟啉H型聚集體紫外吸收處與J型聚集體紫外吸收處均有裂分的手性信號。該膜對鹼性氣體與酸性氣體做出反應。當鹼性氣體出現時，手性信號消失，而當酸性氣體出現時，手性信號重新出現。該膜具有很好的穩定性，在酸鹼性氣體的作用下，手性信號的消失與恢復的這種可逆過程可以重複很多次。
文檔編號C08J5/18GK101153085SQ20061011335
公開日2008年4月2日 申請日期2006年9月25日 優先權日2006年9月25日
發明者博 廖, 勇 黃 申請人:中國科學院化學研究所