在異鏈烷烴的存在下通過烯烴的離子液體低聚生成優質潤滑劑或燃料調和油料的方法

2023-05-25 11:27:36 2

專利名稱：：在異鏈烷烴的存在下通過烯烴的離子液體低聚生成優質潤滑劑或燃料調和油料的方法在異鏈烷烴的存在下通過烯烴的離子液體低聚生成優質潤滑劑或燃料調和油料的方法
背景技術：
：烯烴低聚物和相對長鏈的烯烴可用於生產燃料和潤滑劑組分或調和油料。在上述任一種用途中，使用烯烴所存在的一個問題是烯屬雙鍵是不想要的。烯屬雙鍵在燃料和潤滑劑中都會產生問題。烯烴會低聚生成"膠質"沉積在燃料中。燃料中的烯烴還與空氣結合帶來品質問題。烯烴也可被氧化，這是潤滑劑中的特殊問題。使這些問題最小化的一個方法是對一些或全部雙鍵進行加氫以生成飽和烴。做到這一點的方法在美國公開的申請US2001/0001804中有述，通過參考將其全文引入本文。加氫可以是使潤滑劑或燃料中的烯烴濃度最小化的有效方法，然而，加氫需要氫氣和加氫反應催化劑的存在，這二者都是很貴的。且過度加氫會導致加氫裂化。隨著人們試圖將烯烴加氫至日益降低的濃度，加氫裂化會增加。加氫裂化一般是不希望的，因為它產生較低分子量物質，而低聚的目標是生產更高分子量的物質。從大方向來看，通常優選增加而不是降低物質的平均分子量。因此，採用加氫方法時，希望儘可能深度地對烯烴加氫，同時橫j壬何加氫裂化或加氫脫烷基化最小化。這註定是困難的，往往需要折衷。輕微支化的烴物質的加氫裂化也會導致較少地支化。裂化往往偏好在叔位和仲位上發生。例如，支化的烴可在仲位上裂化，生成兩個以上線性分子，從大方向來講這也是不想要的。潛在地，離子液體催化劑體系可用於烯烴(例如正構a-烯烴)的低聚以製備烯烴低聚物。美國專利6395948描述了離子液體催化劑用來製備聚a-烯烴的用途，通過參考將其全文引入本文。公開的申請EP791643公開了ot-烯烴在離子液體中的低聚方法。離子液體催化劑體系也用於異鏈烷烴-烯烴烷基化反應。美國專利5750455和6028024公開了由烯烴對異鏈烷烴進行烷基化的方法。希望有這樣的方法，該方法用來製備低不飽和度(低雙鍵濃度)的潤滑劑或蒸餾物燃料起始物質並從而降低對深度加氬的需要，同時優選維持或更優選增加所述物質的平均分子量和支化程度。本發明提供了剛好具有這些合意特徵的新方法。發明概述本發明提供了燃料或潤滑劑組分的製備方法，所述方法通過烯烴的低聚以製備具有合意鏈長範圍的烯烴低聚物，然後用異鏈烷烴對所述烯烴低聚物進行烷基化來"封端"所述烯烴低聚物的剩餘雙鍵的至少一部分。本發明的具體實施方案提供了蒸餾物燃料組分或潤滑劑組分的製備方法，包括在布朗斯臺德酸的存在下，使包含一種或多種烯烴的物流和包含一種或多種異鏈烷烴的物流與包含酸性氯鋁酸鹽離子液體的催化劑接觸以生成溴值小於4的烷基化的低聚產物。在本發明的另一個實施方案中，公開了燃料或潤滑劑的製備方法，包括在低聚/烷基化條件下，將包含烯烴和異鏈烷烴的混合物送至包含酸性氯鋁酸鹽離子液體的低聚/烷基化區以生成烷基化的低聚產物，所述烷^化的低聚產物的TBP@50由模擬蒸餾(SIMDIST)所測至少為1000且溴值小於4。兩個或多個烯烴分子的低聚生成烯烴低聚物，所述烯烴低聚物通常包含具有一個剩餘雙鍵的長的支鏈分子。本發明提供了降低雙鍵濃度並且同時提高所希望的燃料或潤滑劑品質的新方法。本發明也降低了為獲得具有低烯烴濃度的合意產物而需要的加氫精制的量。所述烯烴濃度可以通過溴指數或溴值來確定。溴值可以通過ASTMD1159測試來測定。溴指數可以通過ASTMD2710來測定。在此引用ASTMD1159和ASTMD2710測試方法的全部內容作為參考。溴指數是在測試條件下與100g樣品有效地反應的溴(Br2)的毫克數。溴值是在測試條件下與100g樣品有效地反應的溴的克數。在本申請中，蒸餾數據是通過模擬蒸餾(SIMDIST)對數個所迷產物產生的。模擬蒸餾(SIMDIST)包括適當地使用ASTMD6352或ASTMD2887。在此引用ASTMD6352和ASTMD2887的全部內容作為參考。也可以使用ASTMD"來產生蒸餾曲線，在此引用ASTMD86的全部內容作為參考。在本發明的優選實施方案中，將HC1或提供質子的組分加入到所述反應混合物中。儘管不希望受到理論限制，據信布朗斯臺德酸(例如HC1)的存在大大增強了所迷離子液體催化劑體系的活性和酸性。此外，本發明涉及製備潤滑劑基礎油或燃料調和油料的令人驚訝的新方法，所述潤滑劑基礎油或燃料混合料無需加氫或需要最低程度的加氫精制就具有降低的烯烴含量。本發明還通過增加所述低聚物的分子量和通過向所述低聚物骨架中引入異鏈烷烴基團來增加支化程度來提高所得到的烯烴低聚物的價值。這些性質都可顯著增加產物的價值，特別是當以高度線性的烴例如本發明中優選的原料(即費-託衍生的烴)開始時。本發明基於使用酸性氯鋁酸鹽離子液體催化劑在相對溫和的條件下用異鏈烷烴來烷基化烯烴或低聚的烯烴。令人驚訝地，所述烷基化可在與低聚有效地相同的條件下發生。所述烷基化和低聚反應優選在共同的反應區中一起發生，得到具有合意性質的烷基化的低聚物。本發明優選的催化劑體系為酸性氯鋁酸鹽離子液體體系。更優選在布朗斯臺德酸的存在下使用所述酸性氯鋁酸鹽離子液體體系。所述布朗斯臺德酸優選為S化氫(halohalide)，且最優選為HC1。發明詳述本發明提供了生產燃料或潤滑劑組分的新方法，所述方法通過在離子液體介質中的酸催化的烯烴低聚和用異鏈烷烴進行的烷基化來生成烯烴含量大大降低且品質改進的產物來實現。驚人地，我們發現烯烴的低聚和烯烴和/或其低聚物與異鏈烷烴的烷基化可以在單一的反應區內一起進行。所得到的烷基化的或部分烷基化的低聚物物流具有用作燃料或潤滑劑調和油料的非常合意的性質。本發明特別提供了具有改進了的性質(例如增加的支化、更高的分子量和更低溴值)的蒸餾物燃料、潤滑劑、蒸餾物燃料組分、潤滑劑組分或溶劑的製備方法。離子液體離子液體是一類完全由離子組成的化合物，並且通常在工藝溫度或工藝溫度以下是液體。完全由離子組成的鹽常常是具有高熔點例如高於450X:的固體。當被加熱到高於其熔點時，這些固體通常被稱作'熔融鹽，。例如氯化鈉是普通的'熔融鹽，，其熔點為800x:。離子液體不同於'融熔鹽，之處在於它們具有低熔點，例如-100~200"C。離子液體往往在非常寬的溫度範圍內是液體，某些的液體範圍達300C或更高。離子液體通常是非揮發性的，沒有有效的蒸氣壓。很多離子液體對空氣和水是穩定的，並且可以是對於多種無機物、有機物和聚合物的良好溶劑。可通過改變陽離子和陰離子對來定製離子液體的性質。離子液體和它們的一些商業應用，在例如J.Chem.Tech.Biotechnol，68:351-356(1997);J.Phys.CondensedMatter,5:(supp34B):B99-B106(1993);ChemicalandEngineeringNews,Mar.30,1998,32-37;J,Mater.Chem.，*:2627-2636(1998);和Chem.Rev.，99:2071-2084(1999)中進行了敘述，在此引用其內容作為參考。許多離子液體是胺基的。最常用的離子液體是這樣生成的那些使含氮雜環(環胺)，優選含氮芳環(芳胺)，與烷基化試劑(例如烷基卣化物)反應以生成季銨鹽，然後用各種路易斯酸或它們的共軛鹼進行離子交換或其它合適的反應來生成離子液體。合適的雜芳環的實例包括吡啶及其衍生物、咪唑及其衍生物和吡咯及其衍生物。這些環可以用各種烷基化試劑來烷基化以向氮上引入多種烷基，包括直鏈的，支化的或環狀的C卜2。烷基，但優選d—12烷基，因為大於d-Cu的烷基可能產生不希望的固體產物，而不是離子液體。吡啶鎮和咪唑鉻基的離子液體也許是最常用的離子液體。包括環狀和非環狀季銨鹽的其它胺基的離子液體是經常使用的。也使用磷鎮離子和鋶基的離子液體。已經使用的平衡陰離子包括氯鋁酸根、溴鋁酸根、氯化鎵、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、三氟甲磺酸根、甲基磺酸根、對甲苯磺酸根、六氟銻酸根、六氟砷酸根、四氯鋁酸根、四溴鋁酸根、高氯酸根、氫氧根陰離子、二氯化銅陰離子、三氯化鐵陰離子、六氟化銻、二氯化銅陰離子、三氯化鋅陰離子、以及各種鑭、鉀、鋰、鎳、鈷、錳和其他金屬離子。本發明中所用的離子液體優選是酸性離鋁酸鹽和優選為氯鋁酸鹽。本發明的離子液體中的陽離子形式可以選自吡啶鎮和咪唑鎮。已發現的在本發明的方法中特別有用的陽離子包括吡啶鎮。可在本發明的方法中使用的優選的離子液體包括酸性氯鋁酸鹽離子液體。用於本發明的優選的離子液體是酸性吡啶銥氯鋁酸鹽。用於本發明的方法中的更優選的離子液體是烷基-吡啶鎮氯鋁酸鹽。用於本發明的方法中的仍更優選的離子液體是具有單個直鏈烷基的烷基-吡啶鎮氯鋁酸鹽，其中所迷單個直鏈烷基在長度上為l-6個碳原子。一種已證明有效的具體的離子液體是l-丁基-吡啶鎮氯鋁酸鹽。在本發明的更優選的實施方案中，在布朗斯臺德酸的存在下使用1-丁基-吡啶鈸氯鋁酸鹽。不受理論限制，所述布朗斯臺德酸起促進劑或助催化劑作用。布朗斯臺德酸的實例是硫酸、HC1、HBr、HF、磷酸、HI等。其它是質子供體的強酸也是適宜的布朗斯臺德酸。原料在本發明的方法中，一種重要的原料包含烯屬烴。烯基為低聚反應以及烷基化反應提供反應位點。所述烯屬烴可以是相當純的烯屬烴餾分，或可以是具有不同的鏈長度的烴的混合物，並因此具有寬沸程。所述烯屬烴可以是端位烯烴(oc-烯烴)或可以是內烯烴(內部的雙鍵)。所述烯屬烴鏈可以是直鏈的或支化的或二者的混合物。可用於本發明中的原料可包括非反應性的稀釋劑例如正構鏈烷烴。在本發明的一個實施方案中，所述烯屬原料包含絕大部分為C2-約"的直鏈烯烴的混合物。所述烯烴絕大部分是但不全是a-烯烴。在本發明的另一個實施方案中，所述烯屬原料可包含至少50%的單oc-烯爛物種。在本發明的又一個實施方案中，所述烯屬原料可由通過乙烯低聚製備的來自高純度正構ct-烯烴(M0)工藝的NAO餾分組成。在本發明的實施方案中，本發明的方法的一些或全部烯屬原料包含熱裂解的烴，優選裂解的蠟，更優選裂解的來自費-託(FT)工藝的蠟。通過裂解FT產物來製備烯烴的方法在美國專利6497812中公開，通過參考將其全文引入本文。在本發明的方法中，另一種重要的原料是異鏈烷烴。最簡單的異鏈烷烴是異丁烷。異戊烷，異己烷、異庚烷和其它更高級的異鏈烷烴也可用於本發明的方法中。經濟性和可得性是選擇異鏈烷烴的主要動機。由於它們的低汽油調和物價值(由於它們相對高的蒸氣壓)，較輕的異鏈烷烴往往比較便宜，且更易得到。輕異鏈烷烴的混合物也可用於本發明中。可以使用混合物例如C,-Cs異鏈烷烴，且使用它們是有利的，因為分離成本低。所述異鏈烷烴原料物流也可含有稀釋劑例如正構鏈烷烴。通過降低把異鏈烷烴與沸點相近的鏈烷烴分開的成本，這是成本節約的。在本發明的方法中，正構鏈烷烴往往是非反應性的稀釋劑。在本發明的任選的實施方案中，可對本發明中製備的所得到的烷基化的低聚物進行加氫以進一步降低烯烴濃度，並從而降低溴值。加氬以後，所述潤滑劑組分或基礎油的溴值低於0.8，優選低於0.5，更優選低於0.3，仍更優選低於0.2。用於本發明的方法的低聚/烷基化條件包括溫度為約0-約200€，優選約0-約150lC，更優選約0-約IOOIC，和最優選約20-約70。C。總之，本發明的方法的潛在益處包括■減少了用於加氫處理/加氫精制的資金成本■由於減少了氫氣和廣泛的加氫需要，降低了操作費用■在一步法中對於低聚和烷基化使用相同的離子液體催化劑體系改進了所述產物的支化特性,提高了所述產物的總分子量■摻入低成本原料(異鏈烷烴)以增加高價值蒸餾物燃料或潤滑劑組分的液體收率實施例實施例1製備新鮮的l-丁基-吡澱錯氯鋁酸鹽離子液體1-丁基-吡啶鈸氯鋁酸鹽是室溫下的離子液體，它通過在惰性氣氛中混合純1-丁基-吡啶鎮氟化物(固體)和純固體三氯化鋁而製備。1-丁基-吡啶鎮氯化物和相應的1-丁基-吡啶鎮氯鋁酸鹽的合成將在下文中有述。在2L聚四氟乙烯內襯的高壓釜中，將400g(5.05mol)無水吡啶(純度99.9%，購自Aldrich)同650g(7mol)1-氯丁烷(純度99.5%，購自Aldrich)混合。密封該純淨的混合物，並將其在自生壓力下在1251C下攪拌過夜。在高壓釜冷卻後，將其打開，將反應混合物稀釋並溶解在氯仿中，並轉移到3L圓底燒瓶中。在減壓下在(在熱水浴中的)旋轉蒸發器中濃縮該反應混合物以除去過量的氟化物、未反應的吡啶和氯仿溶劑，得到褐色固體產物。將得到的固體溶解在熱丙酮中，並通過冷卻和加入乙醚來使純產物沉澱，由此進行產物的提純。真空下過濾和乾燥，並在旋轉蒸發器中加熱，得到750g(產率88%)的想要的產物，它是灰白色的有光澤的固體。對於想要的l-丁基-吡啶鎮氯化物來說，力-NMR和"C-NMR是理想的，和通過NMR分析沒有觀察到雜質的存在。按照以下方法通過緩慢混合乾燥的1-丁基吡啶鎮氯化物和無水氯化鋁(A1C13)來製備1-丁基吡啶鎮氯鋁酸鹽。將1-丁基吡啶鎮氯化物(如上所述製備)在80X:下在真空中乾燥48小時以除去殘留的水(l-丁基吡啶鎮氯化物具有吸溼性，易從接觸的空氣中吸收水)。將500g(2.91mol)該乾燥的1-丁基吡啶錯氯化物轉移到2L的燒杯中，該燒杯處於氮氣氣氛下並放在手套箱中。然後，(在攪拌下)分小批加入777.4g(5.83mol)無水AlCl3粉末(99,99%，來自Aldrich)，來控制強放熱反應的溫度。一旦加入了全部的A1C13，將得到的琥珀狀液體在手套箱中緩慢攪拌過夜。然後對液體進行過濾以除去任何未溶解的A1C13。將所得到的酸性1-丁基吡啶鎮氯鋁酸鹽用作本申請中的實施例的催化劑。實施例21-癸烯在異丁烷的存在下在離子液體中的低聚1-癸烯的低聚在10mol。/。的異丁烷的存在下在酸性1-丁基-吡啶鎮氯鋁酸鹽中進行。所述反應在作為促進劑的HC1的存在下進行。通常，下述步驟描述了所述方法。將101gl-癸烯和4.6g異丁烷加入到在300ml高壓釜中的42g1-丁基-吡啶鎮氯鋁酸鹽中並密封所述高壓釜，其中高壓釜裝有頂端攪拌器。然後加入0.4gHCl並開始攪拌。將所述反應加熱到50"C。所述反應是放熱的，和溫度迅速躍至88匸。所述溫度在幾分鐘內降回至44C並提高到50X:，和在自生壓力下(在本例中為約常壓)、在約1200rpin下劇烈攪拌所述反應1小時。然後停止攪拌並將所述反應冷卻到室溫。允許內容物沉降，並傾析出有機層(不溶於所述離子液體)並用0.1NK0H水溶液洗滌。用模擬蒸餾和溴分析來分析所述無色油。溴值為2.6。所述溴值比通常觀察到的無異丁烷存在下的l-癸烯低聚的溴值低得多。基於所述低聚反應中使用的催化劑、接觸時間和催化劑的量，無iG存在下的1-癸烯低聚的溴值為7.5-7.9。表1比較了起始l-癸烯、在iG存在下的1-癸烯低聚產物、無iC4的1-癸烯低聚產物和具有過量iG的1-癸烯低聚物的烷基化產物的浹值。表1tableseeoriginaldocumentpage12上述數據表明，原位低聚/烷基化(其中將異鏈烷烴引入到所述低聚反應器中)導致具有低烯烴濃度的油。表l中的數據將來自原位低聚/烷基化產物的產物烯烴度與純低聚物的烯烴度和在兩步反應中用異丁烷來烷基化所述低聚物而得到的產物的烯烴度進行了比較。實施例3a-烯烴混合物在異丁烷的存在下的低聚使l-己烯l-辛烯1-癸烯的1:1:1的混合物在異丁烷的存在下在以下反應條件下進行低聚，所述反應條件此前在1-癸烯在異丁烷的存在下進行的低聚中有述(100g烯烴、20glL催化劑、0.25g作為助催化劑的HC1、50X:、自生壓力、l小時)。所述產物與所述IL催化劑分開，並用己烷洗滌所述IL層，傾析出己烷並加入到所述產物中。用0.1N的NaOH處理所述產物和己烷洗液以除去任何殘留的AlCl3收集所述有機層並用無水Mgso,乾燥。濃縮(在約70oC:的水浴中，在減壓下的旋轉蒸發器中)給出作為粘稠的黃色油的低聚產物。下表2示出了在異丁烷的存在下該烯屬混合物的烷基化的低聚產物的模擬蒸餾、粘度、和傾點和濁點數據。表2tableseeoriginaldocumentpage13實施例41-癸烯在不同濃度的異丁烷的存在下在離子液體中的低聚在不同mol。/。的異丁烷的存在下在酸性1-丁基-吡啶鈸氯鋁酸鹽中進行1-癸烯的低聚。所述反應在作為促進劑(助催化劑)的HC1的存在下進行。通常，下面的步驟描述了所迷方法。將101gi-癸烯和4.6g異丁烷加入到在300ml高壓釜中的42g1-丁基-吡啶鎮氯鋁酸鹽中並密封所述高壓釜，其中高壓釜裝有頂端攪拌器。然後，將O.2-0.5gHC1加入到所述反應器中，然後開始攪拌。所述反應是放熱的和溫度迅速躍至88C所述溫度快速降至40多度並升至50TC並在剩餘的反應時間內維持在50匸左右。在自生壓力下劇烈攪拌所述反應約1小時。停止攪拌，並將所述反應冷卻至室溫。允許內容物沉降並傾析出有機層(不溶於所述離子液體)並用0.1NK0H水溶液洗滌。用模擬蒸餾、溴分析、粘度、粘度指數、和傾點和濁點來表徵所回收的油。下表3示出了不同的1-癸烯/異丁烷比例所得到的油的性質。所有的反應均在50*€下在20g離子液體催化劑的存在下進行大約1小時。表3tableseeoriginaldocumentpage14表3中列出的數據清楚地表明，加入到所述反應中的異丁烷的量確實影響所產生的油的沸程。如表3所示，在反應中在較高異丁烷濃度下有更多的烴以較低沸點餾分的形式存在。這表明當存在更多的異丁烷時，有更多的烷基化參與反應。當存在更多的異丁烷時，1-癸烯與i。的烷基化以製備C"和1-癸烯二聚體的烷基化以製備C"將會比在較低濃度的異丁烷下更普遍。因此，可以通過選擇烯烴、異鏈烷烴、烯烴/異鏈烷烴比例、接觸時間和反應條件來定製支化程度和低聚程度。所述烷基化的低聚物由於其烯位置被"端封"而不再參與進一步的低聚，和最終低聚鏈也許會比正常的低聚產物短但卻有更多支鏈。儘管低聚路徑是主要的機理，但很明顯1-癸烯和其低聚物與異丁烷的烷基化確實參與了化學反應。下表4比較了從表3的反應中獲得的產物的一些物理性質。tableseeoriginaldocumentpage15在相同的原料比例和條件下，在l-癸烯/i"比例為5.5的條件下將低聚/烷基化實驗重複數次。在重複樣品中粘度@100為6.9-11.2。VI為156-172。所有的重複樣品所含的低沸點餾分(低於775°F)為10%-15%。所述低沸點餾分似乎影響VI。表4列出的溴值大大低於通常對在無異丁烷存在下的1-癸烯低聚所觀察到的溴值。基於低聚反應中使用的催化劑、接觸時間和催化劑量，無i"存在下的1-癸烯低聚的溴值為7.5~7.9。如上所示，同時發生的烷基化和低聚導致具有合意溴值、VI、粘度、和傾點和濁點的低聚產物。權利要求1.蒸餾物燃料組分或潤滑劑組分的製備方法，包括在布朗斯臺德酸的存在下，使包含一種或多種烯烴的物流和包含一種或多種異鏈烷烴的物流與包含酸性氯鋁酸鹽離子液體的催化劑接觸以生成溴值小於4的烷基化的低聚產物。2.權利要求1的方法，其中所述烷基化的低聚產物的溴值小於3。3.權利要求1的方法，其中所述烷基化的低聚產物用作燃料或燃料調和油料。4.權利要求1的方法，其中所述烷基化的低聚產物用作潤滑劑基礎油或潤滑劑調和油料。5.權利要求1的方法，其中所述烯烴與異鏈烷烴的摩爾比至少為0.5。6.權利要求1的方法，其中所述烷基化的低聚產物的溴值小於2.7。7.燃料或潤滑劑的製備方法，包括在低聚/烷基化條件下，將包含烯烴和異鏈烷烴的混合物送至包含酸性氯鋁酸鹽離子液體的低聚/烷基化區以生成烷基化的低聚產物，所述烷基化的低聚產物的TBP@50由SIMDIST所測至少為1000且溴值小於4。8.權利要求7的方法，其中所述低聚/烷基化區還包含布朗斯臺9.權利要求1的方法，其中所述異鏈烷烴選自異丁烷、異戊烷和包含異丁烷和異戊烷的混合物。10.權利要求1的方法，其中對所迷烷基化的低聚產物進行加氫以生產低烯烴潤滑劑基礎油。11,權利要求10的方法，其中所述低烯烴潤滑劑基礎油的溴值由ASTMD1159所測小於0.2。12.權利要求1的方法，其中所述包含一種或多種烯烴的物流包含至少一種oc烯烴。13.權利要求8的方法，其中所述包含烯烴的混合物包含至少50moiy。的單cx烯烴物種。14.權利要求8的方法，其中所述包含烯烴的混合物由oc烯烴的混合物組成。15.權利要求8的方法，其中對所述烷基化的低聚產物進行加氫以生成低烯烴含量的烷基化的低聚物。16.權利要求15的方法，其中所述低烯烴含量的烷基化的低聚物的溴值由ASTMD1159所測小於0.2。全文摘要優質潤滑劑或蒸餾物燃料組分的製備工藝和方法，所述工藝和方法通過使用酸性氯鋁酸鹽離子液體催化劑體系，由包含烯烴和異鏈烷烴的混合物的低聚/烷基化以生產烷基化的(「封端的」)烯烴低聚物來實現。所述離子液體催化劑體系優選包含布朗斯臺德酸。文檔編號C07C2/60GK101365663SQ200680052520公開日2009年2月11日申請日期2006年12月7日優先權日2005年12月20日發明者R·克魯格,S·埃洛馬裡申請人:雪佛龍美國公司