生產氧化鐵納米顆粒的方法
2023-05-25 17:27:36
專利名稱：生產氧化鐵納米顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產氧化鐵納米顆粒的方法，更具體地涉及一種以工業上和經濟學上可用的方式生產具有所需粒度、粒度分布和晶形(habit)的氧化鐵顆粒的方法。本發明中，術語氧化鐵表示並包括化學式FexOy的鐵氧化物(例如赤鐵礦和磁鐵礦中的Fe2O3)、化學式Fep(OH)qOr的鐵氫氧氧化物(例如針鐵礦和四方纖鐵礦中的FeOOH)、那些化合物的各種水合形式以及其中那些化合物為主成分的組合物，其中x、y、p、q、r各自為整數。
目前鐵氧化物粉末廣泛地在工業中用於各種應用磁性數據存儲材料、催化劑、無機顏料以及鐵酸鹽合成前體。為了生產具有改進性能(例如納米結晶度、窄粒度分布、亞穩定相的製品等)的材料，廣泛地採用化學技術，包括水熱(hydrothermallurgic)合成。在水熱合成超細氧化鐵粉末的情況下，在中性或鹼性溶液中形成的氫氧化鐵主要用作前體。在高溫下由均勻酸性溶液製備鐵(III)氧化物。
鐵氧化物帶來粒度、顏色、密度、孔隙度、表面積和形狀的多樣化。這些參數對其用途和性能具有重大影響。最終產品性能取決於所研發的用於沉澱和陳化產品的步驟。
氧化鐵納米顆粒顯示出從黃色到黃棕色(褐鐵礦和針鐵礦)、淺紅色到深紅色(赤鐵礦)、橙色(lepidocrotite)和棕色(四方纖鐵礦)變化的顏色。每種氧化鐵的顏色取決於粒度、粒度分布和晶形。例如，赤鐵礦顆粒具有從淺紅色到深紅色變化的不同顏色。具有較大粒度的赤鐵礦顆粒傾向於顯示較深的色調。例如，平均粒徑為至多200nm(納米)，例如50-200nm的顆粒狀赤鐵礦顆粒顯示淺紅色，而平均粒徑為400-600納米的那些顆粒顯示深紅色。
很多專利涉及生產具有一定粒度、粒度分布和晶形的氧化鐵顆粒的問題。例如，美國專利6391450(2002)中記載了一種生產梭形針鐵礦顆粒和梭形赤鐵礦顆粒的方法，所述顆粒含有選定量的鈷和鋁，具有均勻粒度、較大短軸直徑和適當的縱橫比，並且防燒結性能非常優異，該文獻還記載了由所述梭形赤鐵礦顆粒得到的梭形磁鐵基合金顆粒。
在有關催化劑材料及其製備方法的美國專利5652192中，記載並要求保護一種製備納米粒度顆粒的方法和設備，所述顆粒例如氧化鐵、氧化鈦、氧化鎳、氧化鋯、氧化鋁和氧化矽，通過使連續流動溶液經過熱容器，在該熱容器內通過加壓和加熱所述流動溶液引發化學反應，隨後使所述加熱的流動溶液驟冷形成顆粒，以及阻止所述固體顆粒的生長。所述專利預期生產率為每小時幾十克顆粒到每小時約幾千克顆粒，但是並未教導或提供能夠每小時生產至少幾十千克顆粒的工業過程。
大量研究涉及高水合程度的氧化鐵顆粒向低水合程度的氧化鐵顆粒的熱轉化。這種轉化的結果是產生晶形和粒度與母體顆粒晶形和粒度相近的高孔隙度顆粒。本發明涉及生產可以按現樣使用，但也具有與其轉化反應中的性能有關的優越特性的氧化鐵顆粒。
本發明的一個目的是提供一種工業和經濟上可行的生產具有所需粒度、粒度分布和晶形的氧化鐵顆粒的方法。以這種方式生產的顆粒容易通過加熱轉化為具有較低水合程度的其它氧化鐵類型顆粒，由此得到具有高孔隙度和所需類型、形態、晶體粒度、晶體粒度分布以及晶形的顆粒。
為了實現該目的，提供一種在水溶液中生產氧化鐵顆粒的方法，該方法包括將亞鐵鹽水溶液保持在低於55℃的溫度下一段足以由於水解使溶液pH下降至少0.2個pH單位的時間。得到的溶液然後在溫度和/或Fe(III)濃度(稀釋)方面進行改性，和/或添加試劑，由此提高溶液pH。所述參數的優選改性處於高速率。
在本發明的第二個方面，提供用於通過熱轉化所得顆粒生產其它氧化鐵顆粒的原料。
根據本發明，更具體地，現在提供一種形成小粒度氧化鐵顆粒的方法，該方法包括以下步驟a)製備包括鐵離子或其絡合物的起始水溶液，濃度為至少0.1％w/w鐵，且pH大於約1.5，b)將所述溶液保持在低於55℃的溫度下一段停留時間以形成含有改性溶液的體系，在該停留時間中發生水解，所述水解的程度足以使pH下降至少0.2個單位，其中所述時間不超過14天，和c)通過以下步驟的至少一個調節所述體系中的條件i)加熱所述改性溶液，以使其溫度升高至少10℃，ii)使改性溶液的pH升高至少0.3個單位；和iii)將所述改性溶液稀釋至少20％；由此形成顆粒，其中大部分形成的顆粒的粒度為約2nm到約500nm。
在本發明的優選實施方案中，所述溶液保持在所述改性條件下至少0.5分鐘。
優選地，所述條件的改性進行至多1小時的時間。
在本發明的優選實施方案中，所述方法每小時生產至少50千克顆粒。
優選地，所述條件的改性在至多100大氣壓下進行。
在本發明的優選實施方案中，所述方法進一步特徵在於大部分形成的顆粒具有小於50％的結晶度。
優選地，所述方法進一步特徵在於50％形成的顆粒的最小顆粒和最大顆粒之間的粒度比低於約10。
在特別優選實施方案中，所述方法進一步特徵在於50％形成的顆粒的最小顆粒和最大顆粒之間的粒度比低於約5。
優選地，所述方法進一步特徵在於大部分形成的顆粒具有不同於長條形的構造。
在本發明的優選實施方案中，所述方法進一步特徵在於大部分形成的顆粒具有一種構造，其中一個維度和任何其它維度之間的比率低於約3。
在本發明的其它優選實施方案中，大部分形成的顆粒具有長條形構造。
優選地，大部分形成的顆粒具有至少30m2/g的表面積。
優選地，大部分形成的顆粒具有至少100m2/g的表面積。
在本發明的特別優選實施方案中，所述方法進一步包括以下步驟(iv)在約60℃到約800℃的脫水溫度下使所述形成的顆粒脫水以形成脫水的顆粒。
在所述優選實施方案中，所述方法優選進一步包括在所述促進(facilitating)之後，以及在所述脫水之前、同時或之後除去所述顆粒懸浮液中部分水的步驟。
在所述優選實施方案中，所述脫水優選在超大氣壓力下進行。
在所述優選實施方案中，所述顆粒懸浮液的溫度優選經至多2小時升高到所述脫水溫度。
在所述特別優選實施方案中，大部分脫水的顆粒優選具有不同於長條形的構造。
在所述特別優選實施方案中，大部分脫水的顆粒優選具有至少30m2/g的表面積。
優選地，所述顆粒選自針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦。
特別優選的是具有化學式FeOOH的顆粒。
同樣優選的是具有化學式Fe2O3·3H2O的顆粒。
在本發明的優選實施方案中，所述水溶液的製備包括氧化。
優選地，所述水溶液的pH在所述促進步驟的至少一段期間為約1.0到約5。
特別優選的是一種方法，其中所述水溶液的pH在所述促進步驟的至少一段期間為約1.5到約4。
最優選的是一種方法，其中所述水溶液的pH在所述促進步驟的至少一段期間為約1.7到約2.5。
在本發明的優選實施方案中，所述水溶液的製備包括亞鐵離子的氧化。
優選地，所述氧化使用選自氧、過氧化氫、硝酸和硝酸鹽的氧化劑。
優選地，所述氧化在包括硫酸和硝酸的溶液中進行。
在優選實施方案中，所述氧化在低於約5的pH中進行。
優選地，所述氧化是化學或生物學催化的。
在本發明的優選實施方案中，所述水溶液的製備包括鐵化合物的溶解。
在所述優選實施方案中，所述鐵化合物優選選自鐵鹽、鐵氧化物、鐵氫氧化物、鐵礦物及其組合。
優選地，所述鐵化合物選自鐵氧化物、鐵氫氧化物、含有鐵氧化物或鐵氫氧化物的礦物及其混合物，所述化合物溶於包括酸的酸性溶液，所述酸選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、其酸式鹽及其組合。
在本發明的優選實施方案中，所述製備的水溶液包括選自硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽及其混合物的陰離子。
在本發明的優選實施方案中，所述改性包括至少兩個加熱步驟。
在所述優選的改性步驟中，優選通過與熱流接觸進行至少一個加熱步驟，所述熱流選自熱水溶液、熱氣體和蒸汽。
在優選實施方案中，所述方法優選進一步包括研磨形成的顆粒。
在優選實施方案中，所述方法優選進一步包括篩分形成的顆粒。
在優選實施方案中，所述方法優選進一步包括氫化形成的顆粒。
本發明還涉及根據上述方法形成的氧化鐵顆粒以及它們轉化的產品。
本發明進一步涉及包括所述顆粒的製品。
在所述製品的優選實施方案中，所述顆粒優選分散在液體中、承載在固體化合物上或附聚成較大顆粒。
在本發明的另一個方面，提供一種生產以上定義的製品的方法，該方法包括選自分散所述顆粒、添加載體、熱處理、混合、水蒸發及其組合的步驟。
在本發明的特別優選實施方案中，所述顆粒和製品用於製造油漆。
在本發明的其它優選實施方案中，所述顆粒和製品用於製造催化劑。
在本發明的另一個優選實施方案中，現在提供一種形成小粒度氧化鐵顆粒的方法，該方法包括以下步驟a)製備包括鐵離子及其絡合物中的至少一種的起始水溶液，濃度為至少0.1％w/w鐵，該溶液具有至少1.2的pH；b)製備溫度大於80℃的改性水溶液；c)在混合室中以連續方式使起始溶液與改性溶液接觸，形成改性體系；d)以塞式流(plug-flow)方式從混合室移出改性溶液，和該方法特徵在於(i)混合室中的停留時間低於約1分鐘，(ii)形成顆粒或其聚集體，其中大部分形成的顆粒的粒度為約2nm到約500nm；和(iii)形成的顆粒包括FeOOH、Fe2O3、Fe(OH)3、Fe3O4或其組合。
在本發明的特別優選實施方案中，改性溶液停留在混合室中少於5秒，以及在更優選實施方案中，改性溶液停留在混合室中少於1秒。
在本發明的優選實施方案中，利用進入溶液的流量或通過使用機械混合方式或其它混合方式在混合室中進行混合。
在本發明的優選實施方案中，改性溶液以塞式流方式離開混合室。在更優選實施方案中，塞式流持續超過0.1秒，在最優選實施方案中，塞式流持續超過5秒。
在本發明的優選實施方案中，離開塞式流的溶液進入容器。在本發明的更優選實施方案中，容器中的溶液發生混合。
發明詳述現在本發明將在以下做詳細描述。
首先，描述根據本發明的生產氧化鐵顆粒的方法。
用於本發明的起始鐵鹽水溶液優選為一種包括鐵離子或其絡合物的鐵鹽水溶液，濃度為至少0.1％w/w鐵，且pH大於約1.5。
根據優選實施方案，起始溶液中的鐵w/w濃度為至少1％，更優選至少5％，最優選至少10％。對於起始溶液的濃度沒有上限。但是，根據優選實施方案，該濃度低於飽和濃度。根據另一個優選實施方案，不希望粘度高。根據優選實施方案，起始溶液的pH為至少1.7，優選至少1.9。根據特別優選實施方案，製備的起始溶液的pH為酸性或中性，例如由溶液中的OH/Fe比率測定。根據優選實施方案，該比率小於3，更優選小於2.5。根據優選實施方案，製備的起始溶液的溫度低於55℃。
任何鐵源均適於製備本發明的起始溶液，包括各種廢鐵，例如切割的廢鐵等，含鐵礦石，這種礦石的碎屑，其加工產品，鐵鹽或含鐵溶液，例如離開含鐵礦石的水溶液。
根據優選實施方案，在達到所需濃度和pH之後緊接著進行步驟(b)。根據另一個優選實施方案，用於步驟(b)的溶液在短時間內製備，並且不合在不同時間製備然後混合在一起的鐵離子或其絡合物。因為類似原因，不希望製備時間延長。根據優選實施方案，製備時間短於20小時，優選短於10小時，最優選短於2小時。在其中存在較早溶液(例如循環溶液)並希望與新鮮溶液混合形成起始溶液的情況下，該較早溶液首先被酸化，如以下所述。
新製備的鐵鹽溶液可以含有任何陰離子，包括氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、羰酸鹽、有機酸陰離子和各種其混合物等。根據優選實施方案，新製備的溶液包括硫酸鐵。根據另一個優選實施方案，該鹽屬於有機酸的鹽。
用於本發明方法的新製備的鹽溶液可以為生產的溶液(在自然條件中，例如離開具有含鐵礦石的礦山的溶液)，或為由包括化學或生物氧化的人工方法製備的溶液。這種溶液可以由各種方法或其組合製備，包括在酸性溶液中溶解鐵鹽、溶解亞鐵鹽、溶解復鹽、溶解含氧化鐵礦石，在例如鐵鹽、硝酸溶液等氧化溶液中溶解廢鐵，浸提例如黃鐵礦和黃銅礦等的含鐵礦物等。
根據優選實施方案，製備水溶液在一步中進行。根據可選實施方案，製備包括兩個或多個步驟。根據一個實施方案，例如通過在水或水溶液中溶解鹽製備鐵鹽的濃溶液。雖然是暫時和/或局部的，在溶解過程中，達到了起始溶液的所需pH和濃度，在至少部分均化之後的所形成濃溶液的pH通常低於起始溶液所需的pH。根據優選實施方案，這種瞬間達到所需條件並不被認為是製備起始溶液。濃溶液的pH然後通過任何適當方式達到所需水平，所述方式為例如除去酸、添加和/或升高鹼性化合物的濃度或那些方式的組合。根據優選實施方案，在這種情況下形成起始溶液被認為是將pH調節到選定範圍，以及根據另一個優選實施方案，起始溶液的pH是在至少部分均化之後得到的。根據又一個優選實施方案，製備濃溶液並將pH調節到略微低於所需的水平。然後通過稀釋溶液製備起始溶液，這樣使pH升高到所需水平。同樣，根據優選實施方案，起始溶液的pH是在至少部分均化之後得到的。對於起始溶液的多步驟製備的其它方法同樣如此，例如在形成亞鐵鹽溶液並將其氧化形成鐵鹽溶液的情況。
在本發明的一些情況下，溶液的鐵源可以為廢鐵等和/或鐵(II)，並且必須進行氧化步驟，以便得到鐵溶液。這種氧化可以使用任何已知的氧化劑，例如空氣、氧、過氧化氫、硝酸和硝酸鹽及其組合。氧化可以在任何溫度和壓力下完成。通常，高溫和高壓加速氧化反應。可以使用生物催化劑、化學催化劑或其組合。並不需要完全氧化，本發明的顆粒可以由含有鐵和亞鐵離子的溶液形成。
根據優選實施方案，新鮮製備起始溶液。根據另一個優選實施方案，溶液不包括在不同時間製備的離子和/或絡合物，如在將循環溶液與新製備的溶液混合的情形下。根據優選實施方案，在pH低於1.5，高濃度(例如高於10％鐵)和低溫(例如低於40℃)下，溶液保持其新鮮度很長時間，並且可以用作儲液。根據另一個優選實施方案，在其它條件下，幾小時或幾天之後，不認為溶液是新鮮的。根據優選實施方案，通過酸處理恢復溶液的新鮮度。將這種較不新鮮的溶液酸化到pH低於2.0，優選pH低於1.5，並且在將pH升回到超過1.7之前，優選混合、攪拌或搖動至少5分鐘，以重新形成新鮮溶液。根據優選實施方案，將這種重新形成的新鮮溶液與其它新鮮溶液混合。
在該方法的下一步中，鐵溶液優選在低於55℃的溫度下保持不超過10天的停留時間。停留時間期間發生水解。優選地，該停留時間足以使pH由於所述水解下降至少0.2個單位。根據另一個優選實施方案，停留時間為在溶液中生產至少1毫摩爾H+(質子)所需的時間。根據又一個優選實施方案，停留時間為在溶液中形成每摩爾Fe(III)溶液0.0001摩爾質子離子，更優選每摩爾Fe(III)溶液0.001摩爾質子離子所需的時間。在其中在停留時間期間向溶液添加鹼或鹼性化合物的情況下，停留時間為在不添加鹼的基礎上形成那些量的質子所需的時間。
根據優選實施方案，停留時間隨著所製備溶液的pH的升高而減少。因此，例如在低於2.5的pH下，停留時間優選為1小時到幾天。在2.5到5.0的pH下，停留時間優選少於1天。在停留時間期間改變pH的情況下，停留時間受達到的最大pH的影響。通常，停留時間隨著溶液溫度的升高而減少。
為實現上述沉澱方式所需的第三個步驟將溶液條件改性到實現升高pH和/或溫度，和/或稀釋溶液中的至少一種。
條件的改性優選在短時間內完成，並且保持短時間的改性條件。改性條件的持續時間少於24小時，根據示例性實施方案，優選少於4小時，更優選少於1小時，最優選少於10分鐘。在本發明的其它優選實施方案中，在1小時內，優選在10分鐘內，更優選1分鐘內改性條件。
在步驟(c)中提高pH可以通過任何已知方法實現，例如除去酸或添加鹼性化合物或提高鹼性化合物濃度。除去酸可以通過已知方法，例如萃取或蒸餾進行。可以添加任何鹼性化合物。根據優選實施方案，鹼性化合物為一種比硫酸鐵更加鹼性的化合物，如通過比較它們的等摩爾溶液的pH所測定的。因此，這種鹼性化合物優選為無機或有機鹼，或鹼前體中的至少一種，例如氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、氨、尿素等。根據另一個優選實施方案，鹼性化合物為亞鐵鹽，例如硫酸亞鐵。根據優選實施方案，硫酸亞鐵通過引入金屬鐵原位形成。這種提高pH的方法也適合用於製備起始溶液的步驟(a)中。根據優選實施方案，貫穿本方法大部分，鹼性pH被避免，以便在步驟(c)中升高pH，使得在該步驟的大部分持續時間期間，pH為酸性或略微酸性。
根據另一個優選實施方案，溶液在步驟(c)中加以稀釋。根據優選實施方案，稀釋為至少20％，更優選至少100％，最優選至少200％。
根據另一個優選實施方案，升高溶液的溫度。根據優選實施方案，溫度升高至少10℃，更優選至少30℃，最優選至少50℃。溫度升高可以受任何已知方法影響，例如與熱表面、熱液體、熱蒸汽接觸，紅外輻射、微波或那些方法的組合。
根據另一個優選實施方案，順序或同時進行兩種或所有三種改性。因此，根據優選實施方案，在停留時間之後向水溶液中的鐵鹽溶液中添加鹼性化合物，這樣也使鐵鹽稀釋。根據另一個優選實施方案，鐵鹽的溶液與包括水和/或水溶液的稀釋溶液接觸，所述稀釋溶液的溫度比鐵鹽溶液高至少50℃，根據第一優選實施方案，優選高至少100℃。根據可選實施方案，所述稀釋溶液的溫度為約100℃到250℃，根據優選實施方案，為100℃到180℃，以及根據另一個優選實施方案，為150℃到250℃。根據另一個優選實施方案，稀釋溶液包括與鐵離子、其絡合物和/或與含有鐵離子及其絡合物的顆粒互相作用的試劑。
根據又一個優選實施方案，停留時間之後，鐵鹽溶液在步驟(c)中與包括比鐵鹽更加鹼性的溶質的第二水溶液混合，該第二溶液溫度比鐵鹽溶液高。根據優選實施方案，鐵鹽溶液和所述第二溶液在適合的設備中例如機械地混合，所述設備提供強烈混合以迅速達到同質體系。在其中那些溶液中的至少一種的溫度超過沸點的情況下，優選選擇混合設備，以便其能夠經受超大氣壓力。根據優選實施方案，通過例如以塞式流方式使流動鐵鹽溶液與流動第二水溶液接觸實施混合。優選地，混合的物流保持在形成溫度或保持在通過冷卻或加熱一段短時間得到的另一個溫度下少於1天，根據一個示例性實施方案，優選1到60分鐘，更優選3到15分鐘。
當以單一改性手段或以組合形式進行時，加熱、pH上升和稀釋的程度影響形成的顆粒的化學性質。例如，通常，溫度越高，顆粒組分的水合程度越低。晶體形式和形狀也受到影響。因此，對於實施例1選定的條件產生球形顆粒。
根據優選實施方案，最終產品氧化物在本方法的步驟(c)中形成。根據另一個優選實施方案，步驟(c)的產品進一步加工和轉化為所需最終產品。因此根據優選實施方案，顆粒中的氫氧化鐵轉化為針鐵礦或赤鐵礦。
根據優選實施方案，這種進一步加工包括加熱。優選加熱到約60℃到800℃的溫度。根據優選實施方案，加熱是對包括步驟(c)中或例如部分除去水的一些處理之後得到的形成的顆粒的溶液進行。根據另一個優選實施方案，形成的顆粒首先與溶液分離。分離的顆粒可以照此處理，或在例如洗滌和/或乾燥的其它處理之後加以處理。優選在超大氣壓力下和適用於這種壓力的設備中完成在溶液中加熱。根據優選實施方案，施加外部壓力。加熱的性質也是一個控制因素，使得逐漸加熱的效果有時不同於快速加熱。根據優選實施方案，優選在相同容器中順序進行步驟(c)以及進一步加熱。
根據優選實施方案，轉化的顆粒的晶形屬於起始顆粒的通常晶形，所述轉化的顆粒由所述起始顆粒生產。例如棒狀針鐵礦顆粒可以轉化為長條形赤鐵礦顆粒，或在本發明的另一個實施方案中，具有低顆粒維度比的無定形顆粒可以轉化為具有低顆粒維度比的針鐵礦。在本發明的另一個實施方案中，具有棒狀晶形的附聚物或具有球形晶形的附聚物可以分別轉化為具有棒狀晶形的針鐵礦或赤鐵礦顆粒或具有球形晶形的附聚物。
如將認識到的，本發明提供產生容易轉化的沉澱物的條件，以及提供具有優越性能的轉化產品。
根據優選實施方案，在方法的至少一個步驟中存在至少一種分散劑。如在此使用的，術語分散劑表示並包括分散劑、表面活性劑、聚合物和流變性試劑。因此，根據優選實施方案，將分散劑引入其中溶解或要溶解鐵鹽的溶液，或加入到溶液的前體，例如礦物礦石中。根據另一個優選實施方案，在停留時間期間或其之後將分散劑加入到溶液中。根據可選實施方案，在調節步驟之前或之後將分散劑加入到溶液中。根據又一個優選實施方案，在轉化步驟之前、過程中或之後添加分散劑。根據另一個優選實施方案，本方法進一步包括在加工過程中改性分散劑的濃度和/或性質，和/或添加另一種分散劑的步驟。根據優選實施方案，適合的分散劑為能夠吸附到納米顆粒和/或晶核表面上的化合物。適合的分散劑包括陽離子聚合物、陰離子聚合物、非離子聚合物、表面活性劑聚離子及其混合物。在本說明書中，術語「分散劑」表示能夠穩定形成的顆粒分散體，和/或改性形成納米顆粒的機理，和/或改性在形成納米顆粒工藝過程中形成的任何物質的結構、性能和大小的分子。
根據優選實施方案，所述分散劑選自聚二烯丙基二甲基氯化銨、羥甲基纖維素鈉、聚丙烯酸鹽、聚乙二醇，以及商用分散劑，例如Solsperse級、Efka級、Disperbyk或Byk級、Daxad級和Tamol級(商標)。
根據優選實施方案，本方法進一步包括在至少一個方法步驟過程中或之後超聲處理溶液的步驟。
根據優選實施方案，本方法進一步包括在至少一個方法步驟過程中或之後微波處理溶液的步驟。
根據另一個優選實施方案，進一步加工包括將形成的顆粒中的氧化鐵由Fe(III)還原為Fe(II)或到金屬鐵。根據優選實施方案，還原是部分的，以及根據另一個優選實施方案，還原接近完全。可以使用任何還原劑，例如氫。根據優選實施方案，以獨立步驟進行還原，根據可選實施方案，以將顆粒轉化為最終產品，例如催化劑的方法的一部分進行還原。
根據優選實施方案，進一步加工包括將顆粒部分熔合成具有更大粒度的顆粒。根據另一個優選實施方案，對顆粒的聚集體進行機械處理加以粉碎。
如在步驟(c)中或在進一步轉化之後形成的，本發明的產品優選為氧化鐵的小粒度顆粒。根據優選實施方案，粒度為2nm到500nm。根據另一個優選實施方案，產物顆粒的粒度分布窄，使得50％形成的顆粒的最小顆粒和最大顆粒之間的粒度比小於約10，更優選小於5，最優選小於3。
根據優選實施方案形成分離的顆粒。根據另一種實施方案，形成的顆粒發生至少部分附聚。
根據優選實施方案，大部分形成的顆粒具有由X射線分析測定的低於50％的結晶度。
根據優選實施方案，步驟(c)中或在進一步轉化之後形成的顆粒的形狀為長條形，例如針形、棒形或筏形。
根據另一個優選實施方案，顆粒為球形或接近球形，使得大部分形成的顆粒具有其中一維與其它維度的比率少於約3的構造。
根據優選實施方案，大部分形成的顆粒具有至少30m2/g，更優選至少100m2/g的表面積。本發明的高表面積顆粒適合用於催化劑製備。
本發明的方法能夠由例如黃鐵礦或黃銅礦的鐵礦石的相對低純度前體形成高純氧化鐵。根據優選實施方案，相對於其它金屬的純度為至少95％，更優選至少99％。
根據另一個優選實施方案，氧化鐵顆粒摻雜有其它過渡金屬的離子或原子。
根據優選實施方案，以選自分散在液體中的顆粒、承載在固態化合物上的顆粒、附聚為較大顆粒的顆粒的顆粒、部分熔合的顆粒、包覆顆粒或其組合的形式得到顆粒。
顆粒、其製品和/或其轉化產物適合用於許多工業應用，例如生產顏料、催化劑、塗料、熱塗料等。根據優選實施方案，在那些和其它應用中按原樣使用該顆粒，根據另一個優選實施方案，對該顆粒進行進一步加工，根據又一個優選實施方案，將該顆粒形成為此類應用的製備材料的一部分。
在文獻中記載的許多方法屬於實驗室性質和規模，例如由高純前體開始、利用高度稀釋溶液和/或以小容量和/或低速率工作。本發明的方法非常適合於經濟上具有吸引力的工業規模生產。根據優選實施方案，本方法以至少50Kg/小時，更優選至少500Kg/小時，最優選至少5噸/小時的產量運轉。
根據優選實施方案，由於鐵鹽水解並由此形成酸，例如硫酸，加工過程中溶液的pH下降。根據優選實施方案，這種酸被重新使用，例如用於例如在含鐵礦物的溶解中形成鐵鹽溶液。根據另一個優選實施方案，形成的酸在加工過程中被部分或完全中和，由此形成酸鹽。根據優選實施方案，該鹽具有工業用途，例如在其中用氨完成中和形成銨鹽的情況下，適合於用作肥料。
根據可選方法，形成至少部分脫水的小粒度氧化鐵顆粒。該方法包括以下步驟製備濃度為至少0.1％w/w鐵的包括鐵離子或其絡合物的起始水溶液，該溶液具有至少1.2的pH；製備溫度大於80℃的改性水溶液；使起始溶液與改性溶液接觸，形成改性體系，並將該改性體系保持在大於80℃的溫度下至少0.5分鐘。大部分形成的顆粒具有約2nm到約500nm的粒度，並且包括FeOOH、Fe2O3、Fe3O4或其組合。
可以使用與上述那些類似的方法製備起始溶液。根據優選實施方案，所述起始溶液中的鐵濃度大於2％。根據優選實施方案，起始溶液的pH為至少1.5，更優選為至少1.7。根據可選實施方案，起始溶液中的OH/Fe摩爾比為至少0.05。根據優選實施方案，改性溶液的溫度為100℃到300℃。
根據優選實施方案，起始溶液和改性溶液的至少一個包括能夠與鐵離子、其絡合物或包含鐵離子或其絡合物的顆粒互相作用的試劑。根據優選實施方案，所述試劑為分散劑或鹼性化合物。其中使用的鹼性化合物優選為氨、碳酸銨、碳酸氫銨或尿素。根據優選實施方案，在改性溶液中應避免鹼性pH。優選地，所述改性體系的溶液中的OH/Fe摩爾比小於3，更優選為0.5到2。
改性溶液的溫度由起始溶液的溫度和熱改性溶液的溫度、它們的熱容以及它們的相對量確定。根據優選實施方案，改性溶液的溫度保持最小的變化，例如變化不大於20℃。根據優選實施方案，改性體系在其溫度下保持1到30分鐘，更優選3到15分鐘。
根據另一個優選實施方案，起始溶液在與改性溶液進行所述接觸之前保持一段初步停留時間。優選地，在初步停留時間期間，溶液在低於55℃的溫度和大於1.5的pH下靜置。初步停留時間的持續時間足以使pH減少至少0.2個單位，但是根據優選實施方案，不超過14天。
根據優選實施方案，加工中形成的顆粒進行選自分散所述顆粒、添加載體、熱處理、混合、蒸發水、噴霧乾燥、熱噴塗及其組合的各步驟。
根據本發明的優選實施方案，製備濃度為至少0.1％w/w鐵的包括鐵離子及其絡合物中的至少一種的起始水溶液，該溶液具有至少1.2的pH。
溫度大於80℃的改性水溶液與起始溶液在混合室中以連續方式接觸，形成改性體系。混合室以一種確保溶液快速並有效混合的方式構建。改性溶液從混合室以塞式流方式排出。塞式流動過程中完成沉澱，或在另一個優選實施方案中，在塞式流動期間不排出溶液，以及在另一個容器中繼續沉澱。
優選利用進入溶液的流速或通過使用機械混合方式或其它混合方式在混合室中進行混合。
在一個優選實施方案中，混合室中的溫度與塞式流動過程中的溫度相近。在另一個優選實施方案中，塞式流動過程中溶液的溫度高於混合室中的溫度，以及在又一個優選實施方案中，塞式流動過程中溶液的溫度低於混合室中的溫度。
在本發明的優選實施方案中，混合室中的停留時間低於約5分鐘，更優選停留時間低於1分鐘。在更加優選實施方案中，混合室中的停留時間低於約5秒，以及在特別優選實施方案中，停留時間低於1秒。
在本發明的優選實施方案中，離開塞式流的溶液進入容器。在本發明的更優選實施方案中，容器中的溶液發生混合。
雖然現在將結合以下實施例中的某些優選實施方案描述本發明，以便可以更加充分了解和理解其各方面，但是並不希望將本發明限制到這些特定實施方案。相反，其用來涵蓋可以包括在由所附權利要求限定的本發明範圍內的所有可選方案、改進方案和等同方案。因此，包括優選實施方案的以下實施例用來說明本發明的實際操作，應理解所示細節僅是用來舉例和為了本發明優選實施方案的說明性論述，並且為了提供什麼被認為是最有用的而給出，以及容易理解配製步驟的說明以及本發明原理和概念方面的說明。
實施例1通過在水中溶解Fe2(SO4)3晶體並用氨調節pH到2.3製備0.25MFe2(SO4)3的100g新鮮溶液(約2.8％鐵)。將溶液在25℃下放置1小時。達到的pH為1.9。
通過在600rpm劇烈機械攪拌的同時，將溶液加入到80℃的900g水中，所述水稀釋溶液，加熱溶液並提高其pH，從而調節溶液中的條件。10分鐘之後，停止混合。觀察到顆粒。沉降1小時之後，除去澄清液相。用水洗滌沉澱物3次，然後離心處理。
得到的材料為超細單分散粉末形式的Fe(OH)3。SEM照片表明粒度均勻並且為約45nm，平均維度比為約1.5。該顆粒具有球形。
實施例2如實施例1，製備0.25M Fe2(SO4)3的100g新鮮溶液，並在25℃下靜置。在600rpm劇烈機械攪拌的同時，將溶液加入到形成壓力為約2大氣壓的壓力容器中的122℃的900g水中。30分鐘之後，停止混合併觀察到顆粒。使顆粒懸浮液冷卻到室溫並觀察到沉澱物。分離沉澱物並用水洗滌3次，然後離心處理。
得到的材料為超細單分散粉末的形式FeOOH。顆粒為球形並且平均維度比為約1.5。
實施例3
重複實施例1中的步驟，具有一個差別。900g熱水含有0.1％分散劑一分子量為200000到300000的聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(PDAC)。10分鐘之後，停止混合。觀察到顆粒懸浮液。在靜置1小時期間顆粒不沉降。如實施例1，通過離心處理分離顆粒並加以洗滌。形成的顆粒與實施例1中的那些類似。
實施例4通過在水中溶解Fe2(SO4)3晶體製備0.25M Fe2(SO4)3的1000g新鮮溶液(約2.8％鐵)。向100g溶液試樣中加入氨，達到NH3/Fe摩爾比為1。將溶液在25℃下放置不同停留時間(Tret)。
停留時間之後，形成的溶液的ach在不同溫度下與在一些情況下含有0.25％分散劑(PDAC)的900g水混合，並伴隨600rpm劇烈機械攪拌保持在Parr設備(高壓容器)中。5分鐘之後，停止攪拌。觀察到顆粒並通過離心處理與溶液分離。用水洗滌沉澱物3次，然後離心處理。
通過熱重分析法(TGA)分析所得材料的水含量，以及通過SEM照片分析所得材料。結果在表1中給出。
表1
偏差(50％)*＝50％的約為平均粒度(nm)的顆粒的粒度範圍。
*不含分散劑的試樣中的顆粒以聚集體形式凝聚，而那些具有分散劑的試樣中的顆粒鬆散地彼此附著實施例5通過在水中溶解Fe2(SO4)3晶體製備25％的Fe2(SO4)3的1000g新鮮溶液。向100g溶液試樣中加入氨，達到不同NH3/Fe摩爾比。將溶液在25℃下放置不同停留時間(Tret)。
停留時間之後，將溶液的ach加入到含有0.1％分散劑(PDAC)的85℃的900g水中，同時劇烈攪拌。10分鐘之後，停止攪拌。觀察到顆粒。除去溶液並離心處理。用水洗滌沉澱物3次，然後離心處理。
通過SEM照片分析得到的材料。結果在表2中給出。
表2
對比例A通過混合若干不同NH3/Fe比例和不同培養時間的25％的Fe2(SO4)3溶液製備三種不同的25％的Fe2(SO4)3溶液。
將三種溶液每種15g加入到90℃的135g水中，同時劇烈攪拌。5分鐘之後，停止混合。在所有三種情況下都觀察到顆粒。通過離心處理除去溶液。用水洗滌沉澱物3次並離心處理。
通過SEM照片分析得到的材料。在所有情況下，顆粒為大粒度分布的扭曲棒形。
實施例6通過在水中溶解Fe2(SO4)3晶體製備0.21M Fe2(SO4)3的1000g新鮮溶液。如表3中所述，將不同量的氨加入到25g溶液試樣中。將溶液在25℃下放置不同停留時間(Tret)。
泵送225g水部分經過位於150℃或190℃油浴中的熱交換器進入0.25ml混合室。停留之後的25g每種Fe2(SO4)3同時泵送入該相同的混合室中，在其中其與預熱水混合形成改性溶液。每種改性溶液然後流過50ml熱管(位於相同油浴中)進入Parr設備(高壓容器)，其中溫度保持在與油浴和混合室相同的溫度。另外5分鐘之後，停止混合，從Parr中排出溶液並冷卻。對溶液進行離必處理並除去澄清液相。用水洗滌沉澱物3次並離心處理。
分析得到的材料的水含量(TG)並通過SEM分析得到的材料。結果在表3中給出。
表3
偏差(50％)*＝50％的約為平均粒度(nm)的顆粒的粒度範圍。
實施例7通過在水中溶解Fe2(SO4)3晶體製備0.25M Fe2(SO4)3的100g新鮮溶液(約2.8％鐵)。添加弱陰離子交換劑(Reillex 425tm)，使pH上升到2.5。將溶液在25℃下放置1小時。達到的pH為2.0。
通過在600rpm劇烈攪拌的同時，將溶液加入到80℃的900g水中，所述水稀釋溶液，加熱溶液並提高其pH，從而調節溶液中的條件。10分鐘之後，停止混合。觀察到顆粒。沉降1小時之後，除去澄清液相。用水洗滌沉澱物3次，然後離心處理。
得到的材料為超細單分散粉末形式的Fe(OH)3。SEM照片表明顆粒為球形，具有約40nm的均勻粒度。
對於本領域技術人員顯而易見的是，本發明並不局限於上述說明性實施例的細節，本發明可以體現在不脫離其本質特徵的其它特定形式中，並且因此希望本實施方案和實施例在各方面以說明性而非限制性形式加以考慮，參考所附權利要求而不是上述說明書，因此希望將在權利要求的等同物範圍和含義內的所有變化包括在其中。
權利要求
1.一種形成小粒度氧化鐵顆粒的方法，包括以下步驟a)製備濃度為至少0.1w/w鐵以及pH大於約1.5的包括鐵離子及其絡合物中的至少一種的起始水溶液；b)將所述溶液保持在低於55℃的溫度下一段停留時間以形成含有改性溶液的體系，在該停留時間中發生水解，所述水解的程度足以使pH下降至少0.2個單位，其中所述時間不超過14天；和c)通過以下步驟的至少一個調節所述體系中的條件i)加熱所述改性溶液，使其溫度升高至少10℃；ii)使所述改性溶液的pH升高至少0.3個單位；和iii)將所述改性溶液稀釋至少20％；由此形成顆粒，其中大部分形成的顆粒的粒度為約2nm到約500nm。
2.根據權利要求1的方法，其中溶液在所述調節的條件下保持至少0.5分鐘。
3.根據權利要求1的方法，其中所述條件的調節在低於1小時的過程中進行。
4.根據權利要求1的方法，進一步特徵在於大部分形成的顆粒具有低於50％的結晶度。
5.根據權利要求1的方法，進一步特徵在於50％的形成的顆粒的最小顆粒和最大顆粒之間的粒度比低於約10。
6.根據權利要求1的方法，進一步特徵在於50％的形成的顆粒的最小顆粒和最大顆粒之間的粒度比低於約5。
7.根據權利要求1的方法，進一步特徵在於大部分形成的顆粒具有不同於長條形的構造。
8.根據權利要求1的方法，進一步特徵在於大部分形成的顆粒具有至少30m2/g的表面積。
9.根據權利要求1的方法，進一步包括以下步驟iv)在約60℃到約800℃的脫水溫度下使所述形成的顆粒脫水以形成脫水的顆粒。
10.根據權利要求9的方法，其中所述脫水在超大氣壓力下進行。
11.根據權利要求9的方法，其中所述脫水步驟和所述調節步驟同時進行。
12.根據權利要求11的方法，其中調節包括加熱到脫水溫度。
13.根據權利要求9的方法，進一步特徵在於大部分脫水的顆粒具有不同於長條形的構造。
14.根據權利要求9的方法，進一步特徵在於大部分脫水的顆粒具有至少30m2/g的表面積。
15.根據權利要求12的方法，其中所述顆粒選自針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦。
16.根據權利要求1的方法，其中所述氧化物具有FeOOH的化學式。
17.根據權利要求1的方法，其中所述氧化物具有Fe(OH)3的化學式。
18.根據權利要求1的方法，其中所述水溶液的製備包括氧化金屬鐵、氧化亞鐵離子、氧化硫離子、溶解鐵化合物和酸化鐵鹽溶液中的至少一種。
19.根據權利要求18的方法，其中所述氧化使用選自氧、過氧化氫、硝酸、硝酸鹽及其組合的氧化劑。
20.根據權利要求18的方法，其中所述氧化被化學或生物學催化。
21.根據權利要求18的方法，其中所述鐵化合物選自鐵氧化物、鐵氫氧化物、含鐵氧化物或鐵氫氧化物的礦物及其混合物，並且其中所述化合物溶於酸性溶液，所述酸性溶液包括選自硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、有機酸、其酸式鹽及其組合的酸。
22.根據權利要求1的方法，其中所述製備的水溶液包括選自硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、有機酸及其混合物的陰離子。
23.根據權利要求1的方法，其中所述製備的起始水溶液中的大部分陰離子為硫酸鹽陰離子。
24.根據權利要求1的方法，其中製備的溶液中的鐵濃度大於約5％。
25.根據權利要求1的方法，其中在至少80％的加工過程中，溶液的pH小於6。
26.根據權利要求1的方法，其中步驟(b)中溶液的pH在至少一部分步驟(b)過程中保持在約2到約3。
27.根據權利要求1的方法，其中所述水溶液的pH在至少一部分所述調節步驟中為約1.5到約4。
28.根據權利要求9的方法，進一步包括在所述促進之後，除去所述顆粒懸浮液中至少部分水的步驟。
29.根據權利要求1的方法，包括至少兩個加熱步驟。
30.根據權利要求1的方法，進一步包括研磨所述形成的顆粒以及篩分所述形成的顆粒的至少一個。
31.根據權利要求1的方法，進一步包括至少部分還原所述形成的顆粒中的鐵離子。
32.根據權利要求1的方法，其中至少一種分散劑存在於製備、保持、促進、脫水和研磨的至少一個步驟中。
33.根據權利要求32的方法，其中所述至少一種分散劑選自陽離子聚合物、陰離子聚合物、非離子聚合物、表面活性劑及其混合物。
34.根據權利要求32的方法，進一步包括調節所述至少一種分散劑的量的步驟。
35.根據權利要求1的方法，其中溶液用超聲和微波中的至少一種加以處理。
36.根據權利要求1的方法形成的氧化鐵顆粒以及它們轉化的產品。
37.權利要求36的氧化鐵顆粒，特徵在於相對於其它金屬的純度為至少95％。
38.權利要求36的氧化鐵顆粒，特徵在於具有選自球形、棒形和筏形的形狀。
39.權利要求36的氧化鐵顆粒，特徵在於摻雜有其它化合物的原子。
40.一種製品，包括根據權利要求1的方法製備的所述氧化鐵顆粒。
41.根據權利要求39的製品，其中所述顆粒分散在液體中、承載在固態化合物上、附聚為較大顆粒的顆粒、部分熔合、被包覆或其組合。
42.生產權利要求40的製品的方法，包括選自分散所述顆粒、添加載體、熱處理、混合、水蒸發、噴霧乾燥、熱噴塗及其組合的步驟。
43.一種方法，包括使用所述顆粒和所述製品中的至少一種作為顏料。
44.一種方法，包括在催化劑中使用所述顆粒和所述製品中的至少一種。
45.一種方法，包括在塗層中使用所述顆粒和所述製品中的至少一種。
46.根據上述權利要求的任一項的顆粒的工業生產，其中顆粒以至少50Kg/小時的產量形成。
47.一種形成顏料的方法，包括權利要求1的步驟。
48.一種形成催化劑的方法，包括權利要求1的步驟。
49.一種形成小粒度氧化鐵顆粒的方法，包括以下步驟a)製備包括鐵離子及其絡合物中的至少一種的起始水溶液，濃度為至少0.1％w/w鐵，該溶液具有至少1.2的pH；b)製備溫度大於80℃的改性水溶液；c)在混合室中以連續方式使起始溶液與改性溶液接觸，形成改性體系；d)以塞式流方式從混合室移出改性溶液，和該方法特徵在於i.混合室中的停留時間低於約1分鐘，ii.形成顆粒或其聚集體，其中大部分形成的顆粒的粒度為約2nm到約500nm；和iii.形成的顆粒包括FeOOH、Fe2O3、Fe(OH)3、Fe3O4或其組合。
50.根據權利要求49的方法，其中所述起始溶液中的鐵濃度大於2％。
51.根據權利要求49的方法，其中所述起始溶液和所述改性溶液中的至少一種包括選自分散劑和鹼性化合物的試劑。
52.根據權利要求51的方法，其中鹼性化合物選自氨、碳酸銨、碳酸氫銨和尿素。
53.根據權利要求51的方法，其中所述改性體系的溶液中的OH/Fe摩爾比小於3。
54.根據權利要求51的方法，其中所述改性體系的溶液中的OH/Fe摩爾比為0.5到2。
55.根據權利要求49的方法，其中改性溶液的溫度為100℃到300℃。
56.根據權利要求49的方法，其中所述改性體系維持在低於100大氣壓的壓力下。
57.根據權利要求49的方法，其中維持該改性體系的持續時間為1到30分鐘。
58.根據權利要求49的方法，其中所述維持過程中，溫度保持在從改性體系的溫度起算，20℃的範圍之內。
59.根據權利要求49的方法，進一步包括在所述接觸之前，將製備的起始水溶液維持在低於55℃的溫度和大於1.5的pH下一段足以使pH減少至少0.2個單位的初步停留時間，其中所述初步停留時間不超過14天。
60.根據權利要求49的方法，其中在混合室中的停留時間低於約5秒。
61.根據權利要求49的方法，其中在混合室中的停留時間低於約0.5秒。
62.根據權利要求49的方法，其中將移出的改性體系保持至少0.5分鐘。
63.根據權利要求49的方法形成的氧化鐵顆粒以及它們轉化的產品。
64.權利要求63的氧化鐵顆粒，特徵在於相對於其它金屬的純度為至少95％。
65.權利要求63的氧化鐵顆粒，特徵在於具有選自球形、棒形和筏形的形狀。
66.權利要求63的氧化鐵顆粒，特徵在於摻雜有其它化合物的原子。
67.一種製品，包括根據權利要求49的方法製備的所述氧化鐵顆粒。
68.根據權利要求67的製品，其中所述顆粒分散在液體中、承載在固態化合物上、附聚為較大顆粒的顆粒、部分熔合、被包覆或其組合。
全文摘要
本發明提供一種形成小粒度氧化鐵顆粒的方法，所述方法包括以下步驟製備包括鐵離子及其絡合物中的至少一種的起始水溶液，該水溶液的濃度為至少0.1％w/w鐵並且其pH大於約1.5；將所述溶液保持在低於55℃的溫度下一段停留時間，形成含有改性溶液的體系，在該停留時間中發生水解，所述水解的程度足以使pH減少至少0.2個單位，其中所述時間不超過14天；通過加熱該改性溶液提高其溫度至少10℃，使所述改性溶液的pH升高至少0.3個單位，和將改性溶液稀釋至少20％的至少一個步驟調節所述體系中的條件；由此形成顆粒，其中大部分形成的顆粒的粒度為約2nm到約500nm。
文檔編號C09C1/22GK101031513SQ200580027372
公開日2007年9月5日 申請日期2005年6月27日 優先權日2004年6月27日
發明者A·艾亞爾, A·維特納 申請人:朱馬國際公司