透明的可雷射刻印聚氨酯的製作方法

2023-05-25 11:58:11

專利名稱：透明的可雷射刻印聚氨酯的製作方法
透明的可雷射刻印聚氨酯本發明涉及ー種透明、可雷射刻印的優選熱塑性聚氨酯，及其製備方法和用途。產品的識別標記在幾乎每個產業部門中日益重要。例如，通常必須將生產數據、有效日期、條形碼、公司標誌、序號等應用於所述產品上。這些標記目前通常仍通過傳統技術如印刷、浮雕、壓印和貼標籤等產生。然而，通過雷射，特別是用於塑料產品和塑料包裝，無接觸、非常快且靈活的標記日益重要。該技術容許識別標記的高速應用，例如圖形刻印，例如條形碼，即使表面不是平的。刻印的位置在實際塑料內，因此它耐久、耐磨且防假冒。與CO2雷射器並肩，Nd-YAG雷射器和準分子雷射器日益用於塑料的雷射識別標記。然而，許多塑料的雷射標記是困難或不可能的，除非使它們經受另外的改進，實例為聚烯烴和聚苯こ烯。例如，在紅外區中發射10. 6μπι的光的CO2雷射器在聚烯烴和聚苯こ烯上僅產生微弱的幾乎不能識別的標記，即使使用非常高的功率級。此外，Nd-YAG雷射器不與聚氨酯和聚醚酯相互作用。為實現良好的標記，塑料對雷射的完全反射或完全透射是不容許 的，因為則不發生相互作用。相反，如果能量吸收過渡，則塑料可能在照射區域中蒸發，結果則是雕刻方法，而不是可見圖像識別標記。已知塑料可通過加入合適的吸收劑如吸收劑顏料顆粒而使其可雷射刻印。入射的雷射然後轉化成熱，導致在幾分之一秒內顏料顆粒的溫度明顯上升。如果塑料的極局部區域內通過吸收的雷射產生的熱量大於可同時消散於環境中的，則結果是嚴重的局部加熱且塑料的碳化或塑料和/或稀釋劑的化學反應，或氣體如CO2的形成。這些方法導致顏色、透明性和/或入射光的折射率改變，以及因此導致塑料的標記。已知可使用有機染料和顏料改進塑料以使這些可雷射標記。ΕΡ-Α-684144Α1描述了ー種藉助雷射照射而將塑料部件染色的組合物，其包含至少ー種遮光劑和至少ー種生色化合物的混合物。此處遮光劑選自雲母、納米級TiO2，和基於氧化銻的金屬氧化物。WO 01/00719Α1描述了ー種容許雷射標記的聚合物組合物，其包含聚合物和添加齊U。此處三氧化銻以至少O. I重量％的濃度、>0. 5 μ m的粒度使用。WO 95/30546A1描述了包含顔料的可雷射標記的塑料，特別是熱塑性聚氨酯，其中這些塗有摻雜ニ氧化錫。WO 2006/065611A1描述了ー種由熱塑性聚氨酯、不透明氧化秘和如果合適的話著色劑構成的材料，和所述材料在雷射標記中的用途。上述方法具有至少ー個如下缺點-所用顏料包括粒度在μ 範圍(彡IOOOnm)內，因此顯示出在光譜的可見區中相當的散射的那些，或將塑料基材著色，或具有固有色，或以產生不透明著色的濃度使用的那些。這使得不可能刻印透明塑料。-摻雜劑的吸收在用於識別標記方法的雷射波長下不是最大的。因此需要較高量的摻雜劑，通常O. 1%以上。-含銻摻雜劑的使用是不理想的，因為不理想的摻雜塑料被重金屬汙染。-迄今用作摻雜劑的一些顏料是導電的，實例為銻摻雜氧化錫。這些的使用提高了塑料的導電性，因此降低了它的抗電弧徑跡性，這對特殊應用而言是不利的。本發明的目的在於提供優選基於熱塑性聚氨酯(TPU)的改進材料。本發明提供ー種包含氧化鉍作為造影剤並可藉助高能輻射刻印的透明的優選熱塑性聚氨酯(TPU)，其中氧化鉍的平均粒度〈I. 5 μ m。透明聚氨酯特別意指在厚度2mm的注塑板上測量，在400_800nm波長下透光率值為>80%，優選>85%，更優選>90%，特別優選>95%的聚氨酯，優選熱塑性聚氨酷。粒度優選通過透射電子顯微鏡法藉助在聚氨酯試樣的一段上進行的測量而測定。此處該段的厚度優選為2mm。平均粒度優選為數量平均的。在一個優選實施方案中，氧化鉍的平均粒度〈O. 5 μ m。氧化鉍-優選為式Bi2O3的化合物。其在聚氨酯中的含量基於聚氨酯優選小於4 重量％，特別是小於O. 5重量％，非常特別優選小於O. I重量％。本發明進一歩提供一種製備透明、刻印的優選熱塑性聚氨酯的方法，其包括使用高能輻射照射本發明優選熱塑性聚氨酯以產生圖像。照射產生圖像在此處意指照射明確地僅在所選擇的位置上進行，因此優選容許產生數字、字母或其它標記。本發明進一歩提供一種優選熱塑性聚氨酯，其被刻印產生圖像並可通過使仍未刻印的本發明優選熱塑性聚氨酯經受刻印以產生圖像而得到。本發明特別地提供ー種刻印的優選熱塑性聚氨酯，其在未刻印的位置是透明的，且在刻印與未刻印位置之間它的DIN66236對比值為至少68，優選至少70。優選使用的氧化秘可自由地，例如以氧化秘(III)的形式由Sigma-Aldrich市購。在一個優選實施方案中，它具有以下性能純度99.9% ;粒度<10 μ m。如果氧化鉍的粒度不合適，則可通過研磨和篩分將它們由1500nm轉化成小於500nm的優選粒度。存在大量將氧化鉍摻入優選熱塑性聚氨酯中的方法。優選的摻入方法類型為I.將氧化鉍在優選熱塑性聚氨酯的製備完成以前加至起始組分中，優選加至多異氰酸酯或多元醇或增鏈劑中。2.在擠出或注塑過程期間藉助氧化鉍在優選熱塑性聚氨酯中的濃縮物將氧化鉍加入最終優選熱塑性聚氨酯TPU-I中，所述濃縮物包含1-50重量％，優選1-10重量％氧化鉍。在一個優選實施方案中，濃縮物中所用聚氨酯(TPU-2)與TPU-I相同或基本相同，但也可選擇TPU-2的柔軟度稍微更高。待用於本發明中的聚氨酯為優選熱塑性聚氨酯(TPU)。這些是熟知的，且它們的製備已被廣泛描述。它通常使用ニ-或多官能異氰酸酯或合適的異氰酸酯類似物與對異氰酸酷呈反應性的化合物的反應。使用傳統製備方法，優選一歩法或預聚物方法，例如在模型中、在反應擠出機中，或在皮帶系統上。反應注塑(RIM)法是ー種特殊製備方法，其優選用於製備具有泡沫或壓實芯且具有主要壓實、無孔表面的聚氨酷。化合物(I)和它的衍生物有利地適於所有這些方法。聚氨酯一般由至少ー種多異氰酸酯和至少ー種每分子具有至少兩個對異氰酸酯基團呈反應性的基團的化合物組成。合適的多異氰酸酯優選具有2-5個NCO基團。對異氰酸酯基團呈反應性的基團優選為選自羥基、巰基和伯和仲氨基的基團。這些化合物優選包括ニ-或多元醇。合適的多異氰酸酯為脂族、脂環族、芳脂族和芳族異氰酸酯。特別合適的芳族ニ異氰酸酯為ニ苯基甲烷_2，2』 _、2，4』 -和/或4，4』 - ニ異氰酸酯(MDI)、萘-1，5- ニ異氰酸酯(NDI)、甲苯-2，4-和/或2，6- ニ異氰酸酯(TDI)、ニ苯基甲烷ニ異氰酸酷、3，3』 - ニ甲基聯苯ニ異氰酸酷、1，2- ニ苯基こ烷ニ異氰酸酯和/或苯ニ異氰酸酷。脂族和脂環族ニ異氰酸酯特別包括三-、四-、五-、六-、七-和/或八亞甲基ニ異氰酸酷、2-甲基五亞甲基-1，5-ニ異氰酸酷、2-こ基亞丁基1，4- ニ異氰酸酷、I-異氰酸酯基_3，3，5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基環己烷(異佛爾酮ニ異氰酸酷，0^1)、1，4-和/或1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(HXDI)、環己烷-1，4- ニ異氰酸酷、I-甲基環己烷_2，4-和/或2，6- ニ異氰酸酯和/或ニ環己基甲烷_4，4』 _、2，4』 -和/或2，2』 - ニ異氰酸酷。具有較高官能度的異氰酸酯的優選實例為三異氰酸酷，例如三苯基甲烷_4，4』，4〃-三異氰酸酷，以及上述ニ異氰酸酯的氰尿酸酷，以及可通過ニ異氰酸酯與水的部分反應而得到的低聚物，例如上述ニ異氰酸酯的縮ニ脲，以及可通過半封端ニ異氰酸酯與多元醇的可控反應而得到的低聚物，其中這些具有平均多於兩個，優選3個或更多羥基。此處用於硬質聚氨酯泡沫(如果合適的話可具有異氰尿酸酯結構)的多元醇組分包括高官能度多元醇，特別是基於多元醇、糖醇和/或糖作為起動分子的聚醚多元醇。對於撓性多異氰酸酯加聚產物，例如撓性聚氨酯泡沫或RIM材料，優選多元醇形式的基於甘油和/或基於三羥甲基丙烷和/或基於ニ醇作為起動分子的ニ-和/或三官能聚醚多元醇，和多元醇形式的基於甘油和/或基於三羥甲基丙烷和/或基於ニ醇作為待酯化醇的ニ-和/或三官能聚醚多元醇。熱塑性聚氨酯通常基於主要ニ官能聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，其中這些優選具有I. 8-2. 5，特別是I. 9-2. I的平均官能度。聚氨酯不僅可以為聚酯聚氨酯,而且優選為聚醚聚氨酯,特別優選聚四氫呋喃聚醚聚氨酷。聚醚多元醇在此處通過使用已知技術製備。用於製備多元醇的特別合適的氧化烯為1，3-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯，以及特別是氧化こ烯和1，2-氧化丙烯。氧化烯可単獨、交替連續地，或以混合物的形式使用。優選使用導致多元醇中的伯醇羥基的氧化烯。所用多元醇特別優選包括在烷氧基化方法結束時用氧化こ烯烷氧基化，因此具有伯羥基的那些。其它合適的聚醚醇為聚四氫呋喃和聚甲醛。聚醚多元醇的官能度優選為2-6，特別是2-3，且它們的數均分子量(Mn)為200-10000g/摩爾，優選200-8000g/摩爾。合適的聚四氫呋喃為以下通式的化合物及其混合物
權利要求
1.一種可藉助高能輻射刻印且包含氧化鉍作為造影剤的透明聚氨酯，其中氧化鉍的平均粒度〈I. 5μπι。
2.根據權利要求I的聚氨酯，其為熱塑性聚氨酯(TPU)。
3.根據權利要求I或2的聚氨酯，其中氧化鉍的平均粒度〈O.5 μ m。
4.根據前述權利要求中任ー項的聚氨酯，其中氧化鉍的分子式為Bi203。
5.根據前述權利要求中任ー項的聚氨酯，其中氧化鉍的含量基於聚氨酯〈4重量％。
6.根據前述權利要求5的聚氨酯,其中氧化秘的含量〈O.5重量％,優選〈O. I重量％。
7.根據前述權利要求中任ー項的聚氨酯，其中所述聚氨酯由硬相和軟相組成，其中 a)軟相具有對稱結構且基於數均分子量Mn〈2000g/摩爾的多元醇，或為不對稱的，且 b)硬相的直徑<700nm。
8.根據權利要求7的聚氨酯，其中軟相a)的結構基於聚醚多元醇。
9.ー種製備根據前述權利要求中任一項的優選熱塑性聚氨酯的方法，其包括以在優選熱塑性聚氨酯中的濃縮物形式加入氧化鉍。
10.一種製備透明、刻印的優選熱塑性聚氨酯的方法，其包括使用高能輻射照射根據前述權利要求中任ー項的優選熱塑性聚氨酯以產生圖像。
11.根據權利要求10的方法，其中所用高能輻射包括來自雷射的輻射。
12.根據權利要求11的方法，其中使用Nd= YAG雷射器。
13.—種已刻印產生圖像並可根據前述權利要求中任ー項得到的優選熱塑性聚氨酷，其中它在未刻印的位置上為透明的，且刻印與未刻印位置之間它的DIN 66236對比值為至少68，優選至少70。
14.刻印產生圖像的優選熱塑性聚氨酯在產生特別是用於動物的識別標記中的用途。
全文摘要
本發明涉及透明、可雷射刻印的優選熱塑性聚氨酯，及其製備方法和用途。
文檔編號C08G18/48GK102686408SQ201180005423
公開日2012年9月19日 申請日期2011年1月3日 優先權日2010年1月5日
發明者A·格林卡, F·普裡索克, N·迪費爾 申請人:巴斯夫歐洲公司