製備伯氨基有機矽烷的方法
2023-05-25 20:52:16 2
專利名稱：製備伯氨基有機矽烷的方法
背景技術：
本發明涉及製備伯氨基有機矽烷的方法。更具體地說，本發明涉及通過氰基有機矽烷和氫的催化反應製備伯氨基有機矽烷的方法。
在美國專利No.5,117,024中記載了上述類型的方法。依據該方法，在一種載體上的鈷催化劑的存在下，在約100EC-200EC的溫度下，在約200psig-2000psig的壓力下，氰基有機矽烷和氫氣進行反應。據說該方法可以提供所需伯氨基有機矽烷的近似定量選擇性，而不產生氯化氫，並且不用添加如現有已知方法中的氨和溶劑體系。
在美國專利No.5,117,024中記載的製備伯氨基有機矽烷的方法的顯著缺陷在於使用載體上的鈷催化劑。為了減少在含有氧氣的環境下例如空氣中金屬自燃的危險，一般在鈍化狀態下(即鈷粒子被氧化物層覆蓋)供給這種催化劑。在使用催化劑之前，必須使之激活，通常在相當高的溫度下例如500EC和甚至更高的溫度下通過與氫的還原作用來完成。
發明概述本發明提供一種製備伯氨基有機矽烷的方法，包括在氫化條件下、在基本不含水並在催化有效量的海綿鈷的存在下，使氰基有機矽烷與氫反應以生產伯氨基有機矽烷。
與上述討論過的美國專利No.5,117,024中使用的鈍化鈷催化劑的方法相比，本發明方法中的海綿鈷催化劑不需要激活。所以，本發明方法直接利用催化劑，不需要任何會增加方法的複雜性和花費的預處理。
本發明更進一步的特徵是，採用任何適當的催化劑進行氰基有機矽烷的氫化以提供相應的伯氨基有機矽烷，其中在反應介質中存在鹼金屬醇鹽以抑制或排除仲氨基有機矽烷的形成。
優選實施方案的描述在本文中優選的初始氰基有機矽烷反應物具有以下通式R13SiR2CN在這種情況下，產物伯氨基有機矽烷符合以下通式R13SiR2CH2NH2其中每個R1基團獨立地選自有1-約10個碳原子的烷基和烷氧基，和R2是有1-約20個碳原子的二價烴基。
R1基可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基、戊基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯基和苯氧基。R1優選選自甲基、甲氧基、乙基和乙氧基。
二價基R2可以是例如鏈烷烴、環烷烴、芳香烴或芳烷烴(aralkane)化合物的二價基。所以，二價基R2可以是例如線型或支鏈的亞烷基例如亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、3-甲基-1，3-亞丙基、3，3-二甲基-1，3-亞丙基、亞乙基或異亞丙基，環亞烷基例如亞環己基或亞環庚基，亞芳基例如亞苯基、甲代亞苯基、亞二甲苯基或亞萘基，或二價基-C6H4-R3-，其中R3是亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基等。
通過本發明的方法可被氫化的氰基有機矽烷的實例包括2-氰基乙基三甲基矽烷，2-氰基乙基二甲基甲氧基矽烷，2-氰基乙基甲基二甲氧基矽烷，2-氰基乙基三甲氧基矽烷，2-氰基乙基二甲基矽烷，2-氰基乙基二甲氧基矽烷，2-氰基乙基三乙氧基矽烷，2-氰基乙基二甲基乙氧基矽烷，2-氰基乙基苯基甲基矽烷，2-氰基乙基苯基甲氧基矽烷，3-氰基甲基三乙氧基矽烷，3-氰基丙基三甲基矽烷，3-氰基丙基甲基二甲基矽烷和3-氰基丙基甲基二甲氧基矽烷。
依據本發明，在已知的常規高壓反應器中，在海綿鈷催化劑的存在下，原料氰基有機矽烷和氫進行反應，以提供所需的伯氨基有機矽烷。反應器可以是例如固定床、攪動床或流化床類型的反應器。可以採用間歇法或連續法實施該方法。優選使用攪動床反應器。反應傾向於快速並且通常決定於催化劑的量、反應器壓力、反應溫度和本領域技術人員所能理解的相關因素。通常，約0.2小時-約5.0小時的停留時間可以提供合格產物。當採用間歇法時，通常優選採用約0.5小時-約3.0小時的停留時間，伴隨添加反應中消耗的氫。
本發明方法優選在過量摩爾氫的存在下進行，優選每摩爾選定的氰基有機矽烷原料有兩摩爾或更多摩爾的氫。一般來說，存在氫的量越多，反應速度越快。所以，在操作方法的優選模式中，添加過量氫，使得其濃度足夠維持反應器中的壓力為約200psig-約2000psig，，更優選為約500psig-約1000psig，因為這些壓力允許使用標準高壓反應器。
本發明方法可以按照常規在約50EC-約250EC的溫度下，優選在約100EC-約200EC的溫度下進行。
用於本發明方法中的海綿鈷催化劑可以方便地選自可商購的幾種類型，例如購自W.R.Grace的Raney7鈷，型號2724和購自Englehard公司的Co-0138P。如果需要和用於特殊領域，海綿鈷可以和一種或更多種其它具有催化活性的組分例如一種或更多種元素周期表中第6B和/或8B族的金屬(如鉻、鎳和/或鐵)相結合。可採用任何已知的或常規的方法例如摻雜，使這些金屬與海綿鈷催化劑相結合。
用於本發明方法中的海綿鈷催化劑的量可以在很大範圍內變化，只有存在催化有效量的催化劑即可。以氰基有機矽烷反應物重量為基準，海綿鈷催化劑的用量是約0.05-約20重量％，優選約0.5-約1重量％。
可以方便地將海綿鈷催化劑例如以在一些預期產物伯氨基有機矽烷中的漿料的形式添加到反應器中。儘管也可以利用原料氰基有機矽烷來達到該目的，但是優選不這樣做，因為靜置時，氰基官能團傾向於導致催化劑中毒。
應當儘量避免液態水和/或水蒸氣的存在，因為水會導致某些產物伯氨基有機矽烷的聚合成聚矽氧烷。所以淨化反應器是有利的，一旦密封，使用惰性氣體例如氮可以基本除去存在的水。
如果需要，本發明方法可以在有機溶劑的存在下進行，因為使用有機溶劑可以增加該方法的速率和/或產率，卻不顯著影響所需伯氨基有機矽烷的選擇性。有機溶劑可以是極性或非極性溶劑，極性溶劑例如優選鏈烷醇，如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇。當使用鏈烷醇溶劑時，為減少或避免酯交換作用，優選鏈烷醇對應於可以存在於原料氰基有機矽烷中的任何烷氧基R1。所以，如果原料氰基有機矽烷含有一個或更多個甲氧基(例如在反應物為2-氰基乙基二甲基甲氧基矽烷，2-氰基乙基甲基二甲氧基矽烷，2-氰基乙基三甲氧基矽烷，2-氰基乙基二甲氧基矽烷，2-氰基乙基苯基甲氧基矽烷和3-氰基丙基甲基二甲氧基矽烷的情況下)，選擇的鏈烷醇溶劑將是甲醇。當採用間歇法進行本發明方法時，優選溶劑的存在量為整個反應混合物的約5-約50重量％，更優選約10-約20重量％。當採用連續法進行本發明的方法並採用溶劑時，可在溶劑中稀釋初始氰基有機矽烷反應物，使得含有約50-約95重量％，優選約80-約90重量％氰基有機矽烷的液體供給反應器。
在基本無水鹼例如鹼金屬醇鹽如甲醇鋰、乙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、無水氨、它們的混合物等的存在下，實施本發明的方法是有利的，可以排除或抑制仲氨基有機矽烷的產生。在這些鹼中，優選鹼金屬醇鹽。一般來說，以海綿鈷催化劑的重量為基準，添加的鹼量約0.01-約1重量％，優選約0.05-約0.1％重量。為達到上述目的而使用醇鹽時，可以方便地使用一種溶劑例如醇鹽的母體鏈烷醇作為媒介物，以在反應介質中加入鹼金屬醇鹽。所以，例如可以在甲醇中的溶液形式添加甲醇鋰，以在乙醇中的溶液形式添加乙醇鈉等。當在初始氰基有機矽烷反應物中至少一個R1基團是烷氧基團時，為了減少或避免酯交換作用，優選使用對應於該烷氧基的鹼金屬醇鹽，並用相應的鏈烷醇作為醇鹽的溶劑。所以，例如當至少一個R1基團是甲氧基時，優選的醇鹽是鹼金屬甲醇鹽例如甲醇鋰、甲醇鈉或甲醇鉀的甲醇溶液。
如前面所述，本發明的一個特別方面是，在基本無水的條件下、在適當催化劑例如上述海綿鈷催化劑或美國專利No.5,117,024中載體上的鈷催化劑的存在下、在上述抑制或排除仲氨基有機矽烷形成的鹼金屬醇鹽的存在下，通過氰基有機矽烷和氫的催化反應來製備伯氨基有機矽烷。非必需地，該反應使用另外不同的基本無水的鹼，例如無水氨，以有助於抑制仲胺的形成。
為了分離液-固混合物和液體混合物，可以通過任何已知或常規的方法例如過濾和/或蒸餾回收產物伯氨基有機矽烷。
通過本發明方法製備的伯氨基有機矽烷包括，例如3-氨基丙基三甲基矽烷，3-氨基丙基二甲基甲氧基矽烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷，3-氨基丙基三甲氧基矽烷，3-氨基丙基二甲基矽烷，3-氨基丙基二甲氧基矽烷，3-氨基丙基三乙氧基矽烷，3-氨基丙基二甲基乙氧基矽烷，3-氨基丙基苯基甲基矽烷，3-氨基丙基苯基甲氧基矽烷，2-氨基乙基三乙氧基矽烷，4-氨基丁基三甲基矽烷，4-氨基丁基二甲基矽烷和4-氨基丁基甲基二甲氧基矽烷。
用下面的實施例來說明本發明製備伯氨基有機矽烷的方法。
實施例1在裝有磁性驅動攪拌器、冷卻盤管和取樣用的樣品管的2升高壓釜中，加入1000克已蒸餾過的氰基乙基三甲氧基矽烷。使在10毫升3-氨基丙基三甲氧基矽烷(Crompton公司/OSi Specialities，SilquestA-1110矽烷)中的7.1克鈷催化劑(W.R.Grace，Raney鈷，型號2724)漿料和在甲醇(Aldrich化學公司)中的0.6毫升25％的甲醇鈉溶液結合，並且在加入到反應器中之前，攪拌1小時。加入催化劑漿料時，密封反應器，用氮氣淨化，然後用200psig氫氣加壓兩次，排放達到大氣壓力。然後用氫氣使反應器加壓達到500psi，在攪拌下加熱到145EC。在冷卻到室溫、排氣和排放出反應器中的物質之前，使反應持續5小時，或者直到氫吸收看上去停止為止。在反應過程中隨著反應的進展定時取樣，如下面的表I所示表I
腈＝氰基乙基三甲氧基矽烷伯胺＝3-氨基丙基三甲氧基矽烷仲胺＝雙-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]胺實施例2在裝有磁性驅動攪拌器、冷卻盤管和取樣用的樣品管的2升高壓釜中，加入1000克已蒸餾過的氰基乙基三甲氧基矽烷。使在10毫升3-氨基丙基三甲氧基矽烷(Crompton公司/OSi Specialities，SilquestA-1110矽烷)中的2.5克海綿鈷催化劑(W.R.Grace，Raney鈷，型號2724)漿料和在甲醇(Aldrich化學公司)中的0.5毫升1M的甲醇鋰溶液結合，並且在加入到反應器中之前，攪拌1小時。密封反應器，用氮氣淨化，然後用200psig氫氣加壓兩次，排放達到大氣壓力。然後用氫氣使反應器加壓達到500psi，在攪拌下加熱到145EC。在冷卻到室溫、排氣和排放出反應器中的物質之前，使反應持續3小時，或者直到氫吸收看上去停止為止。在反應過程中隨著反應的進展定時取樣，如下面的表II所示表II
腈＝氰基乙基三甲氧基矽烷伯胺＝3-氨基丙基三甲氧基矽烷仲胺＝雙-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]胺實施例3在裝有磁性驅動攪拌器、冷卻盤管和取樣用的樣品管的1升帕爾高壓釜中，加入500克已蒸餾過的氰基乙基三甲氧基矽烷和在10毫升3-氨基丙基三甲氧基矽烷(Crompton公司/OSi Specialities，SilquestA-1110矽烷)中的1.5克海綿鈷催化劑(W.R.Grace，Raney鈷，型號2724)漿料。密封反應器，用氮氣淨化，然後用200psig氫氣加壓兩次，排放達到大氣壓力。然後用氫氣使反應器加壓達到500psi，在攪拌下加熱到160EC。在冷卻到室溫、排氣和排放出反應器中的物質之前，使反應持續3小時，或者直到氫吸收看上去停止為止。在反應過程中隨著反應的進展定時取樣，如下面的表III所示表III
腈＝氰基乙基三甲氧基矽烷伯胺＝3-氨基丙基三甲氧基矽烷仲胺＝雙-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]胺實施例4在裝有磁性驅動攪拌器、冷卻盤管和取樣用的樣品管的2升高壓釜中，加入1106克氰基乙基三甲氧基矽烷和在10毫升3-氨基丙基三甲氧基矽烷(Crompton公司/OSi Specialities，SilquestA-1110矽烷)中的6.0克海綿鈷催化劑(W.R.Grace，Raney鈷，型號2724)漿料。密封反應器，用氮氣淨化，然後用200psig氫氣加壓兩次，排放達到大氣壓力。然後用氫氣使反應器加壓達到500psi，在攪拌下加熱到150EC。在冷卻到室溫、排氣和排放出反應器中的物質之前，使反應持續3小時，或者直到氫吸收看上去停止為止。在反應過程中隨著反應的進展定時取樣，如下面的表IV所示表IV
腈＝氰基乙基三甲氧基矽烷伯胺＝3-氨基丙基三甲氧基矽烷仲胺＝雙-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]胺實施例5在裝有磁性驅動攪拌器、冷卻盤管和取樣用的樣品管的2升高壓釜中，在攪拌下加入1000克已蒸餾過的氰基乙基三甲氧基矽烷和在10毫升3-氨基丙基三甲氧基矽烷(Crompton公司/OSi Specialities，SilquestA-1110矽烷)中的3.1克自發的(unpromoted)海綿鈷催化劑(W.R.Grace，Raney鈷，型號2724)漿料。密封反應器，用氮氣淨化，然後用200psig氫氣加壓兩次，排放達到大氣壓力。然後向反應器中加入30.4克的無水氨，然後用氫氣加壓達到500psi。然後將反應器加熱到154EC，攪拌速度增加到1000rpm。在冷卻到室溫、排氣和排放出反應器中的物質之前，使反應持續3小時，或者直到氫吸收看上去停止為止。在反應過程中隨著反應的進展定時取樣，如下面的表V所示表V
腈＝氰基乙基三甲氧基矽烷伯胺＝3-氨基丙基三甲氧基矽烷仲胺＝雙-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]胺實施例6在裝有磁性驅動攪拌器、冷卻盤管和取樣用的樣品管的2升高壓釜中，加入989克已蒸餾過的氰基乙基三甲氧基矽烷。使在10毫升3-氨基丙基三甲氧基矽烷(Crompton公司/OSi Specialities，SilquestA-1110矽烷)中的6.5克海綿鈷催化劑(W.R.Grace，Raney鈷，型號2724)漿料和在甲醇(Aldrich化學公司)中的0.5毫升25％的甲醇鈉溶液結合，並且在加入到反應器中之前，攪拌1小時。密封反應器，用氮氣淨化，然後用200psig氫氣加壓兩次，排放達到大氣壓力。然後向反應器中加入42.3克的無水氨，然後用氫氣加壓到500psi。隨後將反應器加熱到160EC，攪拌速度增加到1000rpm。在冷卻到室溫、排氣和排放出反應器中的物質之前，使反應持續3小時，或者直到氫吸收看上去停止為止。在反應過程中隨著反應的進展定時取樣，如下面的表VI所示
表VI
腈＝氰基乙基三甲氧基矽烷伯胺＝3-氨基丙基三甲氧基矽烷仲胺＝雙-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]胺實施例7在裝有磁性驅動攪拌器、冷卻盤管和取樣用的樣品管的2升高壓釜中，加入1022克已蒸餾過的氰基乙基三甲氧基矽烷。將在10毫升3-氨基丙基三甲氧基矽烷(Crompton公司/OSi Specialities，SilquestA-1110矽烷)中的2克海綿鈷催化劑(Engelhard Corp.)漿料加入到反應器中。密封反應器，用氮氣淨化，然後用200psig氫氣加壓兩次，排放達到大氣壓力。然後向密封反應器中加入29.3克的無水氨，然後用氫氣加壓到500psi。隨後將反應器加熱到160EC，攪拌速度增加到1000rpm。在冷卻到室溫、排氣和排放出反應器中的物質之前，使反應持續3小時，或者直到氫吸收看上去停止為止。在反應過程中隨著反應的進展定時取樣，如下面的表VII所示表VII
腈＝氰基乙基三甲氧基矽烷伯胺＝3-氨基丙基三甲氧基矽烷仲胺＝雙-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]胺
權利要求
1.一種製備伯氨基有機矽烷的方法，包括在氫化條件下、在基本不含水、並在催化有效量的海綿鈷的存在下，使氰基有機矽烷與氫反應以生產伯氨基有機矽烷。
2.權利要求1的方法，其中氰基有機矽烷具有以下通式R13SiR2CN和產物伯氨基有機矽烷具有以下通式R13SiR2CH2NH2其中每個R1基團獨立地選自有1-約10個碳原子的烷基和烷氧基和R2是有1-約20個碳原子的二價烴基。
3.權利要求2的方法，其中每個R1基獨立地選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、異丁基、戊基、十二烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、苯基和苯氧基，和R2基選自亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2-甲基-1，3-亞丙基、3-甲基-1，3-亞丙基、3，3-二甲基-1，3-亞丙基、亞乙基、異亞丙基、亞環己基、亞環庚基、亞苯基、甲代亞苯基、亞二甲苯基、亞萘基和二價基-C6H4-R3-，其中R3是亞甲基、1，2-亞乙基或1，2-亞丙基。
4.權利要求4的方法，其中氰基有機矽烷選自2-氰基乙基三甲基矽烷，2-氰基乙基二甲基甲氧基矽烷，2-氰基乙基甲基二甲氧基矽烷，2-氰基乙基三甲氧基矽烷，2-氰基乙基二甲基矽烷，2-氰基乙基二甲氧基矽烷，2-氰基乙基三乙氧基矽烷，2-氰基乙基二甲基乙氧基矽烷，2-氰基乙基苯基甲基矽烷，2-氰基乙基苯基甲氧基矽烷，3-氰基甲基三乙氧基矽烷，3-氰基丙基三甲基矽烷，3-氰基丙基甲基二甲基矽烷和3-氰基丙基甲基二甲氧基矽烷。
5.權利要求1的方法，其中在過量摩爾氫的存在下、在壓力為約200psig-約2100psig、溫度為約50EC-約250EC的條件下進行反應。
6.權利要求1的方法，其中以氰基有機矽烷的重量為基準，使用約0.05-約20重量％的海綿鈷催化劑。
7.權利要求1的方法，其中以氰基有機矽烷的重量為基準，使用約0.5-約1重量％的海綿鈷催化劑。
8.權利要求1的方法，其中海綿鈷催化劑以在形成漿料量的所需氨基有機矽烷產物中的漿料形式加入。
9.權利要求1的方法，在用於氰基有機矽烷的溶劑的存在下進行。
10.權利要求9的方法，其中溶劑是極性溶劑。
11.權利要求2的方法，在用於氰基有機矽烷的溶劑的存在下進行。
12.權利要求11的方法，其中氰基有機矽烷中的至少一個R1基是烷氧基。
13.權利要求12的方法，其中用於氰基有機矽烷的溶劑是對應於氰基有機矽烷的烷氧基R1的鏈烷醇。
14.權利要求1的方法，在無水鹼的存在下進行。
15.權利要求14的方法，其中無水鹼是鹼金屬醇鹽。
16.權利要求15的方法，其中鹼金屬醇鹽選自甲醇鋰、乙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀和乙醇鉀。
17.權利要求15的方法，其中鹼金屬醇鹽以其溶劑溶液形式被提供。
18.權利要求15的方法，其中鹼金屬醇鹽以在對應於該醇鹽的鏈烷醇中的溶液形式被提供。
19.權利要求2的方法，在鹼金屬醇鹽的存在下進行，其中氰基有機矽烷的至少一個R1基團是烷氧基，且鹼金屬醇鹽的醇鹽部分對應於烷氧基R1。
20.權利要求19的方法，其中鹼金屬醇鹽以在對應於醇鹽的鏈烷醇中的溶液形式被提供。
21.一種製備伯氨基有機矽烷的方法，包括在氫化條件下、在基本不含水、並在催化有效量的氫化催化劑和在抑制形成仲氨基有機矽烷量的鹼金屬醇鹽的存在下，使氰基有機矽烷與氫進行反應。
22.權利要求12的方法，其中氫化催化劑是載體上的鈷催化劑。
23.權利要求12的方法，其中鹼金屬醇鹽選自甲醇鋰、乙醇鋰、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀和乙醇鉀。
全文摘要
本發明提供一種製備伯氨基有機矽烷的方法，其中在氫化條件下、在基本不含水、並在催化有效量的海綿鈷的存在下，使氰基有機矽烷與氫反應以生產伯氨基有機矽烷。
文檔編號C07F7/18GK1479743SQ01820113
公開日2004年3月3日 申請日期2001年10月31日 優先權日2000年12月5日
發明者S·C·戈頓, H·梅林達, S C 戈頓, 執 申請人:克魯普頓公司