一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-25 19:31:16

專利名稱：一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明的屬於光催化劑製備技術領域，具體涉及一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑及其製備方法和應用。
背景技術：
隨著石油資源的不斷消耗、石油價格的持續攀升，以及由此產生的環境問題，重質石油逐漸成為人們關注的焦點。作為汽油及輕化石油來源的重質石油，通常含有一定量的硫化物及其氮化物等雜質，在其燃燒時會產生N0x、S0x，容易引起酸雨、溫室效應等嚴重的環境問題。 石化油品在能源上的作用無可比擬。但近幾年來，由於其燃燒產生的廢氣汙染，使得歐洲及日本等大多數發達國家相繼出臺環保法規。石油中的氮化物分鹼性氮化物和非鹼性氮化物，鹼性氮化物指在冰乙酸溶液中能與高氯酸反應的含氮化合物。目前已經分離和鑑定的鹼性氮化物主要有吡啶、喹啉、異喹啉、氮雜蒽、氮雜菲及其同系物；非鹼性氮化物主要有吡咯、吲哚、咔唑等及其同系物，此外，還有一類重要的非鹼性氮化物，即金屬卟啉化合物，它主要集中在殘渣油中。氮化物的存在嚴重影響石油產品的安定性，使其油品顏色加深，抗氧化性變差，同時在石油產品的二次加工過程中會引起催化劑中毒，縮短裝置運行周期，影響經濟效益。另一方面，石油產品中氮化物在燃燒過程中會產生NOx氣體，對大氣環境造成汙染，且NOx轉化成NO2時，影響臭氧的形成。因此，脫除油品中的氮化物對於改善油品質量、提高經濟效益、消除環境汙染是有一定意義的。根據國內外文獻報導，脫氮的的方法主要有加氫脫氮、萃取法、薄膜法、氧化法、吸附法以及微生物法。傳統的脫氮方法是加氫脫氮(HDN)，它是石油工業上廣泛採用的一種脫氮方法。但其反應條件苛刻，需高溫、高壓條件下進行。儘管國內外也有研究者嘗試了吸附脫氮、氧化脫氮、萃取脫氮等，但具備實際應用條件的甚少。光催化是一種極具有發展潛力的技術，它具有選擇性好，反應條件溫和、能耗低、減少一次汙染等諸多優點，已有大量研究表明，光催化有機物降解為無毒害的無機物方面效果顯著。而且，至今利用光催化脫氮的研究仍少有報導。光化學原理的觀點認為，光催化是指在催化劑參與下的光化學反應，分子內部不同原子之間的特定電荷轉移形成的準「電子-空穴對」高能激發態同樣可導致化學反應發生。當前，非半導體光催化劑的開發已成為光催化研究的熱點，國內外一些研究者基於光化學原理提出，高度分散的金屬氧化物在紫外光作用下，能使電子從02-(1)轉移到M^+(1)形成相應的電荷轉移激發態，從而表現出良好的光催化活性。他們的工作表明，含過渡金屬的沸石分子篩能在骨架內形成孤立的金屬-氧物種電荷轉移激發態[Me(n_1)+-0_]*，這種激發態類似於半導體的光生電子-空穴對的作用，具有很強的光催化活性。沸石用作光催化劑的研究始於最近幾年，大量文獻的研究表明，分子篩中微量金屬離子的存在是產生光催化活性的主要原因，而且金屬離子一般具有可變價態，具有催化氧化還原活性，可實現金屬離子催化選擇氧化反應的多相化，這是當今光催化領域中一項十分引人關注的研究課題。雜原子分子篩的出現是分子篩發展史中的一個新飛躍，它所具有新型的晶體結構和獨特性質，特別是由於雜原子引入到分子篩的骨架上，極大地提高了分子篩的離子交換性能和催化活性。文獻調研發現，有關雜原子分子篩催化劑的研究工作雖然活躍，可應用於許多烴類的轉化反應中，如裂解、氫化等，但在光催化這方面的應用相對較少，對於金屬摻雜類分子篩型可見光光催化劑的製備方法及其在光催化脫除油品中的氮化物方面的應用尚未見報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑及其製備方法和應用，本發明的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑具有類分子篩骨架結構，可用於含氮模擬油的可見光光催化脫氮反應，表現出良好的光催化脫氮性能，製備工藝簡單，具備顯著的經濟和社會效益。為實現上述目的，本發明採用如下技術方案
一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的製備方法，原料組分及各組分的重量比為矽源招源鹼金屬鹽蒸餾水=18 21 :9 12 :1· 5 3. 5 :8 10 48 52 ;所述的製備方法為按以上配比，分別取矽源、鋁源、鹼、金屬鹽、蒸餾水混合攪拌均勻後，倒入帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓反應釜內，並置於馬弗爐中，進行分段升溫晶化反應，冷卻至室溫後，進行洗滌、烘乾即得金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑。所述的金屬鹽為硝酸銅、硝酸鎂、醋酸鋅、硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鍶、硫酸錳中的一種；所述的矽源為矽酸鈉或正矽酸乙酯；所述的鋁源為偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的一種；所述的鹼為氫氧化鈉。分段升溫晶化反應時，先以IV /min的速率升溫至60 95°C，維持恆溫I 3 h後，再以l°c /min的速率升溫至170 190°C，維持恆溫20 36 h。晶化完全、冷卻至室溫後，用去離子水洗滌至pH為6 7，於100 120°C烘箱中烘乾即得產物。一種如上所述的方法製得的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑應用於光催化脫除油品中的氣化物。本發明的有益效果在於本發明的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑具有類分子篩骨架結構，可用於含氮模擬油的可見光光催化脫氮反應，表現出良好的光催化脫氮性能，製備工藝簡單，具備顯著的經濟和社會效益。


圖1是光催化劑樣品的X-射線粉末衍射圖。圖2是光催化劑樣品的掃描電鏡圖。圖3是光催化劑樣品與4A沸石(市售)的可見光脫氮活性對比圖；注曲線I為4A沸石(市售)；曲線2為光催化劑樣品。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，但是本發明不僅限於此。實施例1
分別取10. O克的矽酸鈉，5. O克偏鋁酸鈉，1. 5克硝酸鎂，5. O克氫氧化鈉，25. O克的蒸餾水混合，攪拌均勻後，倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓反應釜內，並置於馬弗爐中，先以1°C /min的速率升溫至80°C，維持80°C I h，再以1°C /min的速率升溫至190°C，維持恆溫36 h進行晶化反應。隨後自然冷卻至26°C，取出樣品用去離子水洗滌至PH為6. 5，於100°C烘箱中烘乾，即得鎂摻雜類分子篩型光催化劑原粉。實施例2
分別取10. O克的矽酸鈉，5. O克擬薄水鋁石，1. 2克醋酸鋅，4. O克氫氧化鈉，24. O克的蒸餾水混合，攪拌均勻後，倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓反應釜內，並置於馬弗爐中，先以1°C /min的速率升溫至65°C，維持65°C 3h，再以1°C /min的速率升溫至170°C，維持恆溫20 h，進行晶化反應。隨後自然冷卻至24°C，取出樣品用去離子水洗滌至PH為7. 0，於120°C烘箱中烘乾，即得鋅摻雜類分子篩型光催化劑原粉。實施例3
分別取10. O克的矽酸鈉，5. O克擬薄水鋁石，1. 3克硫酸錳，4. 4克氫氧化鈉，25. O克的蒸餾水混合，攪拌均勻後，倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓反應釜內，並置於馬弗爐中，先以1°C /min的速率升溫至75°C，維持75°C 2h，再以1°C /min的速率升溫至180°C，維持恆溫30 h，進行晶化反應。隨後自然冷卻至25°C，取出樣品用去離子水洗滌至PH為6. 0，於110°C烘箱中烘乾，即得錳摻雜類分子篩型光催化劑原粉。實施例4
分別取10. O克的矽酸鈉，5. O克擬薄水鋁石，O. 8克硝酸鉍，4. 8克氫氧化鈉，25. O克的蒸餾水混合，攪拌均勻後，倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓反應釜內，並置於馬弗爐中，先以1°C /min的速率升溫至75°C，維持75°C1. 5 h，再以1°C /min的速率升溫至175°C，維持恆溫25 h，進行晶化反應。隨後自然冷卻至23°C，取出樣品用去離子水洗滌至PH為6. 5，於120°C烘箱中烘乾，即得鉍摻雜類分子篩型光催化劑原粉。實施例5
分別取10. O克的矽酸鈉，5. O克偏鋁酸鈉，1. 7克硝酸鍶，4. 5克氫氧化鈉，25. O克的蒸餾水混合，攪拌均勻後，倒入100 mL帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓反應釜內，並置於馬弗爐中，先以1°C /min的速率升溫至85°C，維持85°C lh，再以1°C /min的速率升溫至185°C，維持恆溫35 h，進行晶化反應。隨後自然冷卻至27°C，取出樣品用去離子水洗滌至PH為6. 5，於115°C烘箱中烘乾，即得鍶摻雜類分子篩型光催化劑原粉。經X射線衍射分析，確定原粉具有分子篩骨架結構，且具有良好的結晶度。(以實施例4的樣品為例)
將製備得到催化劑粉末樣品，取一定的吡啶與正辛烷按一定比例(吡啶的質量分數為lOOug/g)配成實驗用含氮模擬油，在間歇式可見光光催化反應器中評價催化劑的光催化脫氮活性，結果顯示，以500 W的氙燈作為光源，用50 mL的lOOug/g模擬油為目標降解物，催化劑用量為O. 05g，吸附-脫附平衡後，開燈輻照。反應時間為150min，脫氮率可達85%;金屬摻雜類分子篩型系列催化劑可能成為一類新型的可見光光催化劑，具有良好的光催化脫氮性能(如圖3所示)。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。
權利要求
1.一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的製備方法，其特徵在於原料組分及各組分的 重量比為矽源鋁源鹼金屬鹽蒸餾水=18 21 :9 12 :1. 5 3. 5 :8 10 48 52 ;所述的製備方法為按以上配比，分別取矽源、鋁源、鹼、金屬鹽、蒸餾水混合攪拌均勻後，倒入帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓反應釜內，並置於馬弗爐中，進行分段升溫晶化反應，冷卻至室溫後，進行洗滌、烘乾即得金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑。
2.根據權利要求1所述的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的製備方法，其特徵在於所述的金屬鹽為硝酸銅、硝酸鎂、醋酸鋅、硝酸鉍、硝酸鐵、硝酸鍶、硫酸錳中的一種；所述的矽源為矽酸鈉或正矽酸乙酯；所述的鋁源為偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的一種；所述的鹼為氫氧化鈉。
3.根據權利要求1所述的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的製備方法，其特徵在於分段升溫晶化反應時，先以1°C /min的速率升溫至60 95°C，維持恆溫I 3 h後，再以I0C /min的速率升溫至170 190°C，維持恆溫20 36 h。
4.根據權利要求1所述的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的製備方法，其特徵在於晶化完全、冷卻至室溫後，用去離子水洗滌至pH為6 7，於100 120°C烘箱中烘乾即得產物。
5.一種如權利要求1所述的方法製得的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑。
6.一種如權利要求1所述的方法製得的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑的應用，其特徵在於將金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑應用於光催化脫除油品中的氮化物。
全文摘要
本發明公開了一種金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑及其製備方法和應用，原料組分及各組分的重量比為矽源鋁源鹼金屬鹽蒸餾水=18～219～121.5～3.58～1048～52；所述的製備方法為按以上配比，分別取矽源、鋁源、鹼、金屬鹽、蒸餾水混合攪拌均勻後，倒入帶有聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼高壓反應釜內，並置於馬弗爐中，進行分段升溫晶化反應，冷卻至室溫後，進行洗滌、烘乾即得金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑。本發明的金屬摻雜型可見光脫氮光催化劑具有類分子篩骨架結構，可用於含氮模擬油的可見光光催化脫氮反應，表現出良好的光催化脫氮性能，製備工藝簡單，具備顯著的經濟和社會效益。
文檔編號C10G29/06GK103007980SQ20121045459
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月14日 優先權日2012年11月14日
發明者林美, 顏桂煬, 鄭柳萍, 黃瑩瑩 申請人:福建師範大學