鋰鈦氧化物、其製法、含其的負極及包括該負極的鋰電池的製作方法

2023-05-25 10:21:16

專利名稱：鋰鈦氧化物、其製法、含其的負極及包括該負極的鋰電池的製作方法
技術領域：
本公開內容涉及鋰鈦氧化物、製備該鋰鈦氧化物的方法、包括該鋰鈦氧化物的負極、以及包括該負極的鋰電池。
背景技術：
近來，鋰電池正獲得大量關注以用作各種電子裝置的電源。鋰電池具有使用鹼性含水電解質的常規電池的放電電壓的至少兩倍高的放電電壓，並且具有高的能量密度。鋰電池使用能夠嵌入和脫嵌鋰離子的材料，並且包括在正極和負極之間的有機電解質，例如聚合物電解質。鋰電池由於當鋰離子嵌入正極和負極或者從正極和負極脫嵌時發生的氧化和還 原反應而產生電能。作為用於鋰電池的負極活性物質，可使用石墨、高容量的基於矽的過渡金屬氧化物、基於錫的過渡金屬氧化物等。然而，典型的負極活性物質(材料)具有令人不滿意的容量、高倍率放電特性和壽命特性。因此，存在提供具有改善的性能的物質(材料)的需要。

發明內容
提供鋰鈦氧化物、製備所述鋰鈦氧化物的方法、包括所述鋰鈦氧化物的負極、和包括所述負極的鋰電池。額外的方面將在隨後的描述中部分地闡明，和部分地，將從所述描述明晰。根據一個方面，提供尖晶石型鋰鈦氧化物，其在約3千赫茲(kHz)至約50kHz的旋轉速度(spinning rate)下具有約1.73或更小的FWHM1/FWHM2之比的所有比，其中FWHMl是在所述鋰鈦氧化物的固態核磁共振(SS-NMR)譜中存在於約-1Oppm(百萬分率，partsper million)至約+IOppm處的7Li峰的半寬度,FWHM2是在氯化鋰標準試劑的固態核磁共振譜中存在於約-1Oppm至約+IOppm處的7Li峰的半寬度，且FWHMl和FWHM2是在相同的旋轉速度下測量的。所述鋰鈦氧化物可進一步包括第一成分(component),所述第一成分包括選自磷和鉀的至少一種，並且所述第一成分不結合到鋰、鈦或氧。根據一個方面，提供製備在約3千赫茲至約50千赫茲的旋轉速度下具有約1.73或更小的FWHM1/FWHM2之比的所有比的尖晶石型鋰鈦氧化物的方法，其中該方法包括:製備包括含鋰前體和含鈦前體的混合物；和熱處理該混合物以製備所述鋰鈦氧化物，其中所述含鈦前體包括第二成分，所述第二成分包括選自磷(P)和鉀(K)的至少一種，其中FWHMl是在所述鋰鈦氧化物的固態核磁共振譜中存在於約-1Oppm至約+IOppm處的7Li峰的半寬度,FWHM2是在氯化鋰標準試劑的固態核磁共振譜中存在於約-1Oppm至約+IOppm處的7Li峰的半寬度，且FWHM1和FWHM2是在相同的旋轉速度下測量的。當所述鋰鈦氧化物進一步包括所述第一成分時，所述第一成分可得自所述含鈦前 體的所述第二成分。根據一個方面，提供包括所述鋰鈦氧化物的負極。根據一個方面，提供鋰電池，其包括包括正極活性物質的正極；包括所述鋰鈦氧 化物的負極；和電解質。


從結合附圖考慮的實施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容 易理解，其中圖1是鋰電池的實施方式的示意圖；圖2是顯示根據製備實施例1和2以及製備對比例1和2製備的LTO-A、LT0-B、 LT0-C和LT0-D的X射線衍射譜的強度(任意單位，a. u.)對散射角(角度二 -塞塔，2 0 ) 的圖；圖3A是強度(任意單位，a. u.)對化學位移(fl，百萬分率，ppm)的圖且顯示 7Li固態核磁共振(SS-NMR)譜，所述7Li固態核磁共振譜顯示根據製備實施例1和2以 及製備對比例1和2製備的LTO-A、LTO-B、LT0-C和LT0-D在5kHz的旋轉速度下在fl維 (f ldimension)中在約-lOppm 至約 +10ppm 處的 7Li 峰；圖3B是強度(任意單位，a. u.)對化學位移(fl，百萬分率，ppm)的圖，且顯示根 據製備實施例1和2以及製備對比例1和2製備的LT0-A、LT0_B、LT0-C和LT0-D在15kHz 的旋轉速度下在f 1維中在約-lOppm至約+10ppm處的SS_NMR7Li峰；圖3C是強度(任意單位，a. u.)對化學位移(fl，百萬分率，ppm)的圖，且顯示根 據製備實施例1和2以及製備對比例1和2製備的LT0-A、LT0_B、LT0-C和LT0-D在25kHz 的旋轉速度下在f 1維中在約-lOppm至約+10ppm處的SS_NMR7Li峰；圖4A是根據製備實施例1和2以及製備對比例1和2製備的LT0-A、LT0_B、LT0-C 和LT0-D的半寬度1 (FWHM1，百萬分率，ppm)的圖，其顯示物質LT0-A、LT0_B、LT0-C和LT0-D 在5kHz的旋轉速度下的SS_NMR7Li峰(約-lOppm至約+10ppm)；圖4B是根據製備實施例1和2以及製備對比例1和2製備的LT0-A、LT0_B、LT0-C 和LT0-D的半寬度1 (FWHM1，百萬分率，ppm)的圖，其顯示物質LT0-A、LT0_B、LT0-C和LT0-D 在15kHz的旋轉速度下的SS_NMR7Li峰(約-lOppm至約+10ppm)；圖4C是根據製備實施例1和2以及製備對比例1和2製備的LT0-A、LT0-B、LT0-C 和LT0-D的半寬度1 (FWHM1，百萬分率，ppm)的圖，其顯示物質LT0-A、LT0_B、LT0-C和LT0-D 在25kHz的旋轉速度下的SS_NMR7Li峰(約-lOppm至約+10ppm)；圖5是顯示根據實施例1和2以及對比例1和2製造的硬幣半電池(halfcell) 的初始充電和放電的電壓(伏特，相對於Li+/Li)對比容量(毫安 時/克，mAh/g)的圖； 和圖6是顯示根據實施例1和2以及對比例1和2製造的硬幣半電池的高倍率放電 特性的容量(百分數)對倍率(C-倍率)的圖。
具體實施例方式現在將詳細介紹實施方式，其實例說明於附圖中，其中相同的附圖標記始終是指相同的元件。在這點上，本實施方式可具有不同的形式，並且不應解釋為限於本文中所闡明的描述。因此，下面僅通過參考附圖描述實施方式，以解釋本描述的方面。如本文中所使用的，術語「和/或」包括相關列舉項目中的一個或多個的任何和全部組合。表述例如「的至少一個(種)」，當在要素列表之前或之後時，修飾整個要素列表且不修飾該列表的單獨要素。將理解，當一個元件被稱為「在」另外的元件「上」時，其可直接在所述另外的元件上，或者在其間可存在中間元件。相反，當一個元件被稱為「直接在」另外的元件「上」時，則不存在中間元件。將理解，儘管術語「第一」、「第二」、「第三」等可在本文中用來描述不同的元件、成分(組分)、區域、層和/或部分，但是這些元件、成分(組分)、區域、層、和/或部分不應被這些術語所限制。這些術語僅用來使一個元件、成分(組分)、區域、層或部分區別於另一元件、成分(組分)、區域、層或部分。因此，在不背離本文中的教導的情況下，可將以下討論的「第一元件」、「成分(組分)」、「區域」、「層」或「部分」稱為第二元件、成分(組分)、區域、層或部分。本文中所用的術語僅用於描述具體實施方式
的目的，且不意圖為限制性的。如本文中所使用的，單數形式「一個(種)」和「該(所述)」意圖包括複數形式，包括「至少一個(種)」，除非上下文清楚地另外說明。「或(或者)」意指「和/或」。將進一步理解，當用在本說明書中時，術語「包含」和/或「包括」表示存在所述特徵、區域、整體(integer)、步驟、操作、元件和/或成分(組分)，但不排除存在或添加一種或多種另外的特徵、區域、整體、步驟、操作、元件、成分(組分)和/或其集合。為了便於描述 ，在本文中可使用空間相關術語如「在……之下」、「在……下面」、「下部」、「在……之上」、「上部」等來描述如圖中所示的一個元件或特徵與另外的元件或特徵的關係。將理解，除圖中所示的方位以外，空間相關術語還意圖包括在使用或工作中的設備的不同方位。例如，如果翻轉圖中的設備，則被描述為「在」另外的元件或特徵「下面」或「之下」的元件將被定向在另外的元件或特徵「之上」。因此，示例性術語「在……下面」可包括在……之上和在……下面兩種方位。設備可以其他方式定向(旋轉90度或在其它方位上)，並且本文中所使用的空間相關的描述詞相應地進行解釋。除非另外定義，在本文中所使用的所有術語(包括技術和科學術語)所具有的含義與本公開內容所屬領域的普通技術人員通常理解的含義相同。將進一步理解，術語，例如在常用字典中定義的那些，應被解釋為具有與它們在相關領域的語境和本公開內容中的含義一致的含義，並且將不以理想化的或過於形式的意義進行解釋，除非在本文中清楚地這樣定義。在本文中參照作為理想化實施方式的示意圖的橫截面圖描述示例性實施方式。照此，將預計到由於例如製造技術和/或公差引起的所述圖的形狀的變化。因而，本文中描述的實施方式不應解釋為限於如本文中所示的區域的具體形狀，而是包括由例如製造所造成的形狀上的偏差。例如，圖示或描述為平坦的區域可典型地具有粗糙的和/或非線性的特徵。此外，所圖示的尖銳的角可為圓形的。因而，圖中所示的區域在本質上是示意性的，並且它們的形狀不意示區域的精確形狀，並且不意圖限制本權利要求的範圍。在下文中，進一步詳細地描述根據實施方式的鋰鈦氧化物、製備所述鋰鈦氧化物的方法、包括所述鋰鈦氧化物的負極、以及包括所述負極的鋰電池。在約3千赫茲(kHz)至約50kHz的旋轉速度下，所述鋰鈦氧化物可具有約1.73或更小的FWHMl/FWHM2的所有比。在這點上，FffHMl是在所述鋰鈦氧化物的固態核磁共振(SS-NMR)譜中存在於約-10百萬分率(ppm)至約+IOppm處的7Li峰的半寬度，和FWHM2是在氯化鋰標準試劑(STD)的SS-NMR譜中存在於約-1Oppm至約+IOppm處的7Li峰的半寬度，且FWHMl和FWHM2是在相同的旋轉速度下測量的。例如，在約3kHz至約7kHz的旋轉速度下，所述鋰鈦氧化物的FWHM1/FWHM2可為約1.60或更小，特別是約I至約1.60，例如，約1.55或更小。例如，在約5kHz的旋轉速度下，所述鋰鈦氧化物的FWHM1/FWHM2可為約1.55或更小，但不限於此。例如，在約13kHz至約17kHz的旋轉速度下，所述鋰鈦氧化物的FWHM1/FWHM2可為約1.65或更小，特別是約I至約1.65，例如，約1.62或更小。例如，在約15kHz的旋轉速度下,所述鋰鈦氧化物的FWHM1/FWHM2可為約1.62或更小、或者約1.60或更小，但不限於此。例如，在約23kHz至約27kHz的旋轉速度下，所述鋰鈦氧化物的FWHM1/FWHM2可為約1.73或更小，特別是約I至約1.73，例如，約1.70或更小。例如，在約25kHz的旋轉速度下,所述鋰鈦氧化物的FWHM1/FWHM2可為約1.70或更小、或者約1.68或更小，但不限於此。具有以上限定的FWHM1/FWHM2值的鋰鈦氧化物具有優異的純度和結晶度(結晶性)。例如，該鋰鈦氧化物可為尖晶石型化合物，和可具有尖晶石結構。鋰鈦氧化物可通 過使用多種方法來製備，和在製備期間，可能產生不想要的(unintended)額外的相。例如，當製造尖晶石型Li4Ti5O12時，實際上,可形成多種額外的相，例如，LiTiO2 (立方的)、LiTiO2 (六方的)、Li2TiO3 (立方的)、Li2TiO3 (單斜的)和/或Liu3TiuCV然而，這樣的額外的相未通過使用典型的分析方法例如X射線衍射(參見下面的評價實施例2)來鑑別,先前未公開基本上或實際上(有效地,effectively)防止這樣的額外的相的形成的方法。本文中公開製備鋰鈦氧化物的方法，其中在滿足以上限定的FWHM1/FWHM2值的所述鋰鈦氧化物中包括的基本上或實際上所有的鋰存在於基本上相同的化學結合(binding)環境中，且因此，所述鋰鈦氧化物具有單一的相，並且以上提到的額外的相是基本上或實際上不存在的。因此，由於滿足以上限定的FWHM1/FWHM2值的所述鋰鈦氧化物具有高的純度和結晶度，所述鋰鈦氧化物提供改善的電特性，例如，改善的容量和改善的高倍率特性，包括改善的高倍率容量。因此，當使用所述鋰鈦氧化物時，可獲得具有改善的性能的鋰電池。所述鋰鈦氧化物可進一步包括基本上不結合到所述鋰鈦氧化物中包括的鋰、鈦或氧的第一成分。在這點上，所述第一成分可包括選自磷(P)和鉀(K)的至少一種。所述第一成分基本上不結合到鋰、鈦或氧。因此，當所述鋰鈦氧化物進一步包括所述第一成分時，所述鋰鈦氧化物可不包括額外的相，例如所述第一成分的氧化物相，其可通過所述鋰鈦氧化物的X射線衍射(XRD)分析來證實(參見下面的評價實施例2)。當所述鋰鈦氧化物進一步包括所述第一成分時，所述第一成分可(例如，置換地或填隙地)存在於所述鋰鈦氧化物的晶格中，或者存在於所述鋰鈦氧化物的晶體之間。
當所述第一成分包括磷(P)時，磷(P)的量可為約0.01重量％(wt%)至約0.15重量％,例如,約0.10重量％至約0.14重量％，基於所述鋰鈦氧化物的總重量。當所述第一成分包括鉀(K)時，鉀(K)的量可為約0.01重量％至約0.18重量％，例如，約0.1重量％至約0.15重量％，基於所述鋰鈦氧化物的總重量。此外，所述第一成分可包括鋯(Zr)和硫(S)的至少一種。當所述第一成分包括錯(Zr)時,錯(Zr)的量可為約0.03重量％至約0.10重量％，例如,約0.05重量％至約0.07重量％，基於所述鋰鈦氧化物的總重量。當所述第一成分包括硫⑶時,硫⑶的量可為約0.02重量％至約0.10重量％,例如,約0.03重量％至約0.06重量％，基於所述鋰鈦氧化物的總重量。所述第一成分可得自在製備所述鋰鈦氧化物時使用的含鈦前體。這在下面進一步詳細地描述。所述鋰鈦氧化物可包括由式I表示的氧化物:式ILi4+xTi5_yMz012_n其中在式I中，-0.2 ≤ X ≤ 0.2 ；-0.3≤y≤0.3；0≤z≤0.3 ;_0.3 ≤ n≤ 0.3，和 M 是選自如下的至少一種鈣(Ca)、鍶(Sr)、鉻(Cr)、釩(V)、鐵(Fe)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、矽(Si)、釔(Y)、鈮(Nb)、鎵(Ga)、鑰(Mo)、鎢(W)、鋇(Ba)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉭(Ta)、鉿(Hf)、釕(Ru)、銻(Sb)和砷(As)。例如，在式I 中，X、y、ζ 和 η 可為-0.1 < X < 0.1 ；-0.1 ^ y ^ 0.1 ；z=0.1 ；和-0.1 < η < 0.1,並且X、y、ζ和η不限於上述範圍。例如，所述由式I表示的氧化物可為Li4Ti5O1215根據實施方式的製備所述鋰鈦氧化物的方法包括:製備包括含鋰前體和含鈦前體的混合物；和熱處理所述混合物以製備所述鋰鈦氧化物，其中所述含鈦前體包括第二成分，所述第二成分包括選自磷(P)和鉀(K)的至少一種。所述含鋰前體可為至少一種鋰鹽。所述鋰鹽的實例包括碳酸鋰(Li2CO3)、硫酸鋰(Li2SO4)、硝酸鋰(LiNO3)和氫氧化鋰(LiOH)，但是所述含鋰前體不限於此。所述含鈦前體可為基於氧化鈦(TiO2)的前體、基於氫氧化鈦(Ti (OH)4)的前體等，但不限於此。所述含鈦前體可包括所述第二成分。所述第二成分可包括選自磷(P)和鉀(K)的至少一種。當所述第二成分包括磷(P)時，磷(P)的量可為約0.01重量％至約0.15重量％，例如，約0.10重量％至約0.14重量％,基於所述含鈦前體的總重量。當所述第二成分包括鉀(K)時,鉀(K)的量可為約0.01重量％至約0.18重量％,例如，約0.1重量％至約0.15重量％,基於所述含鈦前體的總重量。此外，所述第二成分可包括鋯(Zr)和硫(S)的至少一種。當所述第二成分包括錯(Zr)時,錯(Zr)的量可為約0.03重量％至約0.10重量％，例如，約0.05重量％至約0.07重量％,基於所述含鈦前體的總重量。當所述第二成分包括硫(S)時，硫(S)的量可為約0.02重量％至約0.10重量％，例如,約0.03重量％至約0.06重量％，基於所述含鈦前體的總重量。所述含鋰前體和所述含鈦前體可通過使用例如球磨機、班伯裡混合器、均化器等的多種已知的方法混合。混合時間可根據所述混合物中包括的前體的組成和量而改變，和例如，所述混合可進行約20分鐘至約10小時,例如,約30分鐘至約3小時。可選擇所述含鋰前體與所述含鈦前體之比以獲得，例如，式I的氧化物。例如，所述含鈦前體的量可為約0.9至約2.7摩爾，特別是約I至約2.5摩爾，基於I摩爾的所述含鋰前體。對包括所述含鋰前體和所述含鈦前體的所述混合物進行熱處理以獲得所述鋰鈦氧化物，如以上進一步描述的。可根據所述混合物中包括的所述含鋰前體和所述含鈦前體的組成和量來選擇熱處理條件，和例如，所述熱處理可在空氣或氧氣中在約400至約IOOiTC (例如約650至約9000C )的溫度下進行約I至約50小時，特別地約3至約7小時。所述鋰鈦氧化物的平均粒徑(D50)可為約0.1至約30 μ m,例如約0.1至約I μ m。如果所述鋰鈦氧化物的平均粒徑(D50)在該範圍內，在負極中導電劑的表面積和包括所述鋰鈦氧化物的負極活性物質的表面積之比可增加，且因此，電極導電性可改善且高倍率放電特性可改善。術語「平均粒徑(D50) 」是指當鋰鈦氧化物顆粒粉末的總體積被稱作100%時其累積粒徑比例為50%的顆粒的直徑，並且為使用溼雷射測量的基於體積的平均粒徑，該測量使用雷射型粒度分布測量裝置(例如由MICROTRACK HRA(Nikiso C0., Ltd)提供的)進行。當製備所述尖晶石 型鋰鈦氧化物時，所述含鈦前體中包括的所述第二成分可抑制額外的相的形成。因此，當使用所述含鈦前體時，可製備滿足以上限定的FWHM1/FWHM2值的尖晶石型鋰鈦氧化物。當所述鋰鈦氧化物進一步包括所述第一成分時，所述第一成分可得自所述含鈦前體中包括的所述第二成分。即，當使用包括所述第二成分的所述含鈦前體製備鋰鈦氧化物時，所述第二成分的一部分(例如，基本上所有的所述第二成分)可保留在所述鋰鈦氧化物中，且因此，可作為在所述鋰鈦氧化物中包括的所述第一成分檢出。所述鋰鈦氧化物可用作鋰電池中的負極活性物質。所述鋰電池可為用於新的發電(generation)方法例如太陽能熱量或風力的儲存和供應電網級(grid_scale)電力的高容量鋰電池，並且可用作用於驅動高性能混合動力車和電動車的發動機的電源。因此，根據實施方式的負極包括所述鋰鈦氧化物。所述鋰鈦氧化物可用作負極活性物質。除了所述鋰鈦氧化物之外，所述負極還可進一步包括粘合劑以提供負極活性物質層。所述粘合劑可幫助所述負極活性物質和例如導電劑之間的結合、以及所述負極活性物質和集流體之間的結合，和所述粘合劑可以基於100重量份的所述負極活性物質的約I至約10重量份的量使用。所述粘合劑的實例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、澱粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、和氟化橡膠、以及它們的各種共聚物。可使用包括前述的至少兩種的組合。所述粘合劑的量可為約2至約7重量份，基於100重量份的所述負極活性物質。當所述粘合劑的量在該範圍內時，負極活性物質層與集流體的粘附可增強。所述負極可進一步包括導電劑。可使用任何合適的導電劑並且所述導電劑沒有特別限制，只要其不導致不期望的效果，例如在電池中的不期望的化學變化，並且具有足夠的導電性。所述導電劑的量可為，例如，約0.5至約5重量份，例如，約0.01至約3重量份，基於100重量份的所述負極活性物質。如果所述導電劑的量在該範圍內，可改善負極的導電特性。所述導電劑可包括任何合適的碳，例如選自炭黑、碳纖維和石墨的至少一種碳質導電劑，和可包括無定形碳、結晶或石墨碳、或者玻璃質或玻璃碳。所述炭黑可為選自例如乙炔黑、SUPER P、槽黑、爐黑、燈黑、科琴黑、和熱解炭黑的至少一種。所述石墨可包括天然石墨或人造石墨，和可為熱解石墨。所述導電劑可包括選自中間相碳(mesocarbon)、單壁納米管和多壁納米管的至少一種。可使用包括前述導電劑的至少兩種的組合。此外，所述導電劑可為任何合適的形式，和可為粉末、纖維或薄片的形式，和可具有任何合適的結晶取向、微晶尺寸、層間間距、密度、粒度或顆粒形狀。所述負極可進一步包括除所述碳質導電劑之外的額外的導電劑。所述額外的導電劑可為選自如下的至少一種:導電纖維，例如金屬纖維；金屬粉末，例如鋁粉和鎳粉；導電晶須，例如氧化鋅和鈦酸鉀；氟化碳粉末、和聚亞苯基衍生物。除了已經公開作為負極活性物質的所述鋰鈦氧化物之外，所述負極可進一步包括適合於在二次鋰電池中使·用的額外的負極活性物質。所述額外的負極活性物質可為選自碳質材料例如石墨或碳、鋰金屬、其合金的至少一種，和可使用能夠嵌入和脫嵌鋰離子的基於氧化矽的材料。根據實施方式的鋰電池包括包含所述鋰鈦氧化物的負極。所述鋰電池可具有優異的電特性，例如，高的容量和優異的高倍率放電特性，包括高倍率放電容量。使用當使處於100%荷電狀態的電池以第一電流放電以使該電池在第一選定的時間段(例如，小於10小時的時間)內完全放電時的實際放電容量相對於當使處於100%荷電狀態的電池以第二電流放電以使該電池在第二選定的時間段(例如，10小時)內完全放電時的實際放電容量的比來評價高倍率放電特性。在實施方式中，在0.2C至IOC的倍率下評價高倍率放電。所述負極可通過例如以下方法製造。首先，製備包括所述鋰鈦氧化物和溶劑的用於形成負極活性物質層的組合物。所述組合物可進一步包括上述的粘合劑、導電劑、所述額外的負極活性物質等。然後，將所述組合物塗覆在負極集流體上，隨後乾燥，由此完成所述負極的製造。所述負極集流體的厚度可為約3至約500 μ m。所述負極集流體沒有特別限制，只要它不在相應的電池中導致不合適的化學變化且具有合適的導電性。所述負極集流體可包括例如選自以下的至少一種:銅，不鏽鋼，鋁，鎳，鈦，經熱處理的碳，包括碳、鎳、鈦和銀的銅或不鏽鋼，等等。在其表面上，可使用鋁和鎘的合金等。此外，在所述表面上可設置細小的不均勻的或經調整的結構以增強與負極活性物質的粘附，和所述負極集流體可以多種形式例如膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫體、無紡布等使用。所述溶劑可包括選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮和水的至少一種。所述溶劑的量可為約I至約50重量份，基於100重量份的所述鋰鈦氧化物。如果所述溶劑的量在該範圍內，可容易地形成活性物質層。根據實施方式的二次鋰電池包括上述負極。在下面進一步詳細地描述根據實施方式的所述二次鋰電池的製造方法的實例。負極可如上所述的那樣製造，和正極可如下製造。像製造所述負極的方法一樣，所述正極可通過在集流體上設置(例如，塗覆)用於形成正極活性物質層的組合物，隨後乾燥而製造。用於形成正極活性物質層的組合物可通過將正極活性物質、導電劑、粘合劑和溶劑組合而製備。所述正極活性物質可為鋰過渡金屬氧化物，例如用於在鋰電池中使用的可商購獲得的正極活性物質。所述導電劑、粘合劑和溶劑可以與在製備所述負極時所使用的相同的量使用。用作所述正極活性物質的所述鋰過渡金屬氧化物可包括選自如下的至少一種:LiCoO2'LiNiO2'LiMnO2'LiMn2O4'Li (NiaCobMnc) 02(0<a<l，0<b<l，0<c< 1，a+b+c=l)、LiNiHCoYOyLiCoHMnYOy LiNi1-YMriYO2 (其中，O 彡 Y < I)、LiMn2_zNiz04、LiMn2_zCoz04 (其中，O < Z < 2)、LiCoPO4 和 LiFeP04。所述正極集流體可 具有約3至約500 μ m的厚度，並且沒有特別限制，只要其不在相應的電池中引起不期望的化學變化且具有合適的導電性。例如，所述正極集流體可包括不鏽鋼，鋁，鎳，鈦，經熱處理的碳，包括碳、鎳、鈦和銀的銅或不鏽鋼，等等。所述正極集流體可在其表面上具有細小的不均勻的或經調整的結構以增強與所述正極活性物質的粘附。所述正極集流體可為膜、片、箔、網、多孔結構、泡沫體、無紡布等形式。將隔板插入正極和負極(例如以上製備的那些)之間，然後向其供應有機電解質，由此完成二次鋰電池的製造。例如，可將所述負極、隔板和所述正極順序地彼此堆疊，然後，將所得結構卷繞或摺疊並置於圓柱形或長方形電池殼或袋中，隨後將有機電解質加入到所述電池殼或袋中，由此完成二次鋰電池的製造。所述隔板可具有約0.01至約10 μ m的孔徑和約5至約300 μ m的厚度。例如，所述隔板可為包括如下的片或無紡布的形式:基於烯烴的聚合物例如聚丙烯、聚乙烯等；或者玻璃纖維，但不限於此。所述有機電解質可通過將鋰鹽溶解於有機溶劑中而製備。所述有機溶劑可包括選自如下的至少一種:碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內酯、二氧戊環、4-甲基二氧戊環、N，N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二氧六環、
I,2- 二甲氧基乙烷、環丁碸、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇和二甲醚。所述鋰鹽可為選自如下的至少一種=LiPF6, LiBF4' LiSbF6' LiAsF6, LiClO4'LiCF3SO3' Li (CF3SO2)2N' LiC4F9SO3' LiAlO2' LiAlCl4, LiN(CxF2x+1S02) (CyF2y+1S02) (x 和 y 是自然數)、LiCl 和 Lil。根據另一實施方式，除了所述隔板，所述二次鋰電池還可包括有機固體電解質和/或無機固體電解質。當使用所述有機固體電解質和/或無機固體電解質時，在一些實施方式中，所述固體電解質可作為隔板，和在這種情況下，可不使用所述隔板。所述有機固體電解質可為，例如，聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯等。所述無機固體電解質可包括，例如，選自如下的至少一種:Li的氮化物、滷化物、氧化物和硫化物，例如 Li3N、Li1、Li5NI2、Li3N-Li1-Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、Li4Si04-LiI_Li0H和 Li3PO4-Li2S-SiS2 等。圖1是根據實施方式的二次鋰電池30的示意圖。參照圖1，二次鋰電池30包括正極23、負極22以及介於正極23和負極22之間的隔板24。電解質(未示出)接觸正極23，負極22和隔板24。將前述的設置在電池殼25內，和密封件26密封電池殼25。二次鋰電池30可通過如下形成:順序地堆疊負極22、隔板24、正極23和隔板24，和將該堆疊結構以果凍卷(jelly-roll)形式卷繞，隨後將該卷置於電池殼25中。在下文中，通過實施例進一步詳細地描述實施方式。實施例製備實施例1:LTO-A的製備將含鋰前體Li2CO3和含`鈦前體TiO2-A (含有如表I中所示的這樣的量的元素作為第二成分的TiO2)以2:5的摩爾比稱重,然後使用珠球磨機(beadsball-miller)進行球磨研磨。使該混合物經歷噴霧乾燥，且然後在箱式爐中在空氣中在850°C的溫度下熱處理5小時以獲得包括包含由Li4Ti5O12表示的氧化物並且具有5.432 μ m的平均粒徑(D5tl)的顆粒的粉末。將該產物命名為「LT0-A」。製備實施例2 =LTO-B的製備以與製備實施例1中相同的方式製備包括包含由Li4Ti5O12表示的氧化物並且具有22.964 μ m的平均粒徑(D5tl)的顆粒的粉末，除了使用TiO2-B (含有如表I中所示的這樣的量的元素作為第二成分的TiO2)代替TiO2-A作為含鈦前體之外。將該產物命名為「LTO-B」。製備對比例1:LT0-C的製備以與製備實施例1中相同的方式製備包括包含由Li4Ti5O12表示的氧化物並且具有
6.324 μ m的平均粒徑(D50)的顆粒的粉末，除了使用Ti02_C(由Aldrich Company製造的銳鈦礦TiO2，其為含有如表I中所示的這樣的量的元素作為第二成分的TiO2)代替TiO2-A作為含鈦前體之外。將該產物命名為「LT0-C」。製備對比例2 =LTO-D的製備以與製備實施例1中相同的方式製備包括包含由Li4Ti5O12表示的氧化物並且具有
7.124 μ m的平均粒徑(D50)的顆粒的粉末，除了使用LiOH作為含鋰前體、使用TiO2-C代替TiO2-A作為含鈦前體、並且將LiOH與TiO2-C的摩爾比調整為4:5之外。將該產物命名為「LTO-D」。對根據製備實施例1和2以及製備對比例I和2製備的Ti02-A、TiO2-B和TiO2-C進行 ICP 分析(ICP-AES, ICPS-8100, SHIMADZU/RF 源 27.12 兆赫茲(MHz)/ 樣品攝取(提升，uptake)速率0.8毫升每分鐘，!11171^11)(未示出鈦的量)，並且其結果示於下表I中(在表I中，各元素的含量以基於含鈦前體的總重量的重量百分數(重量％)表示)。在這點上，TiO2-A和TiO2-B含有表I中所示的量的元素作為第二成分。表I
權利要求
1.尖晶石型鋰鈦氧化物，其在3kHz至50kHz的旋轉速度下具有1.73或更小的FWHMl/FWHM2之比的所有比，其中 FffHMl是在所述鋰鈦氧化物的固態核磁共振譜中存在於-1Oppm至+IOppm處的7Li峰的半寬度， FWHM2是在氯化鋰標準試劑的固態核磁共振譜中存在於-1Oppm至+IOppm處的7Li峰的半寬度，和 FffHMl和FWHM2是在相同的旋轉速度下測量的。
2.權利要求1的鋰鈦氧化物，其中在3千赫茲至7千赫茲的旋轉速度下FWHM1/FWHM2之比是1.60或更小。
3.權利要求1或2的鋰鈦氧化物，其中在5千赫茲的旋轉速度下FWHM1/FWHM2之比是1.55或更小。
4.權利要求1-3中任一項的鋰鈦氧化物,其中在13千赫茲至17千赫茲的旋轉速度下FWHM1/FWHM2之比是1.65或更小。
5.權利要求1-4中任一項的鋰鈦氧化物，其中在15千赫茲的旋轉速度下FWHM1/FWHM2之比是1.62或更小。
6.權利要求1-5中任一項的鋰鈦氧化物，其中在23千赫茲至27千赫茲的旋轉速度下FWHM1/FWHM2之比是1.73或更小。
7.權利要求1-6中任一項的鋰鈦氧化物，其中在25千赫茲的旋轉速度下FWHM1/FWHM2之比是1.70或更小。
8.權利要求1-7中任一項的鋰鈦氧化物，其進一步包括第一成分，所述第一成分包括選自磷和鉀的至少一種，和所述第一成分不結合到鋰、鈦或氧。
9.權利要求8的鋰鈦氧化物，其中所述第一成分存在於所述鋰鈦氧化物的晶格單元中或者所述鋰鈦氧化物的晶體之間。
10.權利要求8或9的鋰鈦氧化物,其中 當所述第一成分包括磷(P)時，所述磷(P)的量是0.01重量％至0.15重量％，基於所述鋰鈦氧化物的總重量，和 當所述第一成分包括鉀(K)時，所述鉀(K)的量是0.01重量％至0.18重量％，基於所述鋰鈦氧化物的總重量。
11.權利要求8-10中任一項的鋰鈦氧化物，其中所述第一成分進一步包括選自鋯(Zr)和硫(S)的至少一種。
12.權利要求11的鋰鈦氧化物,其中 當所述第一成分進一步包括鋯(Zr)時，所述鋯(Zr)的量是0.03重量％至0.10重量％，基於所述鋰鈦氧化物的總重量，和 當所述第一成分進一步包括硫(S)時，所述硫(S)的量是0.02重量％至0.10重量％，基於所述鋰鈦氧化物的總重量。
13.權利要求1-12中任一項的鋰鈦氧化物，其中所述鋰鈦氧化物包括由下式I表示的氧化物: 式I L 4+χΤ i 5-yMz〇12—η其中在式I中， -0.2彡X彡0.2 ；-0.3彡y彡0.3;0彡ζ<0.3 ；-0.3彡η彡0.3，和M是選自如下的至少一種:.丐(Ca)、鍶(Sr)、鉻(Cr)、釩(V)、鐵(Fe)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、矽(Si)、釔(Y)、銀(Nb)、鎵(Ga)、鑰(Mo)、鎢(W)、鋇(Ba)、鑭(La)、鈰(Ce)、鉭(Ta)、鉿(Hf)、釕(Ru)、銻(Sb)和砷(As)。
14.製備權利要求1-13中任一項的尖晶石型鋰鈦氧化物的方法，該方法包括: 製備包括含鋰前體和含鈦前體的混合物；和 熱處理所述混合物以製備所述鋰鈦氧化物， 其中所述含鈦前體包括第二成分，所述第二成分包括選自磷(P)和鉀(K)的至少一種。
15.權利要求14的方法，其中 當所述第二成分包括磷(P)時，所述磷(P)的量是0.0l重量％至0.15重量％，基於所述含鈦前體的總重量，和 當所述第二成分包括鉀(K)時，所述鉀(K)的量是0.01重量％至0.18重量％，基於所述含鈦前體的總重量。
16.權利要求14或15的方法，其中所述第二成分進一步包括選自鋯(Zr)和硫(S)的至少一種。
17.權利要求14-16中任一項的方法，其中 所述鋰鈦氧化物進一步包括第一成分，所述第一成分不結合到鋰、鈦和氧，和· 所述第一成分得自所述含鈦前體中包括的所述第二成分。
18.權利要求14-17中任一項的方法，其中所述熱處理在包括氧氣的氣氛中在400°C至1000°C的溫度下進行3小時至7小時。
19.包括權利要求1-13中任一項的尖晶石型鋰鈦氧化物的負極。
20.鋰電池，包括: 包括正極活性物質的正極； 包括權利要求1-13中任一項的尖晶石型鋰鈦氧化物的負極；和電解質。
全文摘要
本發明提供鋰鈦氧化物、其製法、含其的負極及包括該負極的鋰電池。尖晶石型鋰鈦氧化物在約3kHz至約50kHz的旋轉速度下具有約1.73或更小的FWHM1/FWHM2之比的所有比，其中FWHM1是在所述鋰鈦氧化物的固態核磁共振譜中存在於約-10ppm至約+10ppm處的7Li峰的半寬度，FWHM2是在氯化鋰標準試劑的固態核磁共振譜中存在於約-10ppm至約+10ppm處的7Li峰的半寬度，且FWHM1和FWHM2是在相同的旋轉速度下測量的。
文檔編號H01M4/485GK103247795SQ201310049098
公開日2013年8月14日 申請日期2013年2月7日 優先權日2012年2月8日
發明者宋旼相, 金昤希, 孫精國, 崔榮敏, 崔在萬, 權問奭, 黃勝湜 申請人:三星電子株式會社