基於聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合劑的製作方法

2023-05-25 22:14:06

專利名稱：：基於聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種含有A，B和AB型聚合物的混合物作為粘合劑或者在粘合劑中的用途，其中A型聚合物是共聚酯，所述共聚酯由不飽和柳節夷二羧酸共縮合製得，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，和AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物製得的接枝共聚物。
背景技術：
：反應性熱熔粘合劑(Schmelzklebstoffe)在室溫下為固態物質。它們通過加熱而熔化並塗覆到要接合的基材上。在冷卻時粘合劑再一次固化並由此粘合基材。另外，在粘合劑中含有的聚合物通過與溼氣的反應發生交聯，由雌行最終的、不可逆轉的固化。對於許多應用，例如用以生產夾層結構元件的平面塗覆(Kaschierung)，需要使反應性熱熔粘合劑具剤艮長的開放時間(offeneZeit)，以便可以接合要粘結的部件。作為開放時間，應理解為是這樣的時間段，在所述時間段內，粘合劑可以被加工。同時粘合劑應當可以在施加後迅3t粘結並形成足夠的初始強度，使得能夠馬上進行進一步的加工。粘接縫應當可以是儘可能彈性的。固化後內聚性，耐熱性和耐溶劑性都應當非常高。對於目前所述的反應性熱熔粘合劑，這是一個問題。反應性熱熔粘合劑例如由AdhesivesAge，1987年11月，32-35頁中的H.F.Huber和H.Miiller的"ShapingReactiveHotmeltsUsingLMWCopolyesters"—文中所述。所述粘合劑由非晶態的和晶態的聚酯和其與異氰酸酯的反應產物的組合構成。在DE3827224中記載了溼固化性的、異氰酸酯官能且具有特別高粘結速率的熱熔粘合劑，所述熱熔粘合劑的聚酉註鏈(Mckgrat)是鄉節矣的和在來自二醇和二羧酸的重複單元中含有從至少12個至最多26個亞甲基基團，其中採用具有8-12個亞甲基基團的二羧酸。高的粘結速率與短的開放時間有關。在US5,021,507中將尿烷預聚物與由乙烯屬不飽和單#|勾成的非官能化聚合物混合，以改善初始強度和粘合性能。典型地，作為聚合物使用具有Cr到d2-烷基基團的聚(甲基)丙烯麟基酯。所述聚合物由相應的單條添加至脲烷預聚物之前或者在後者存在,兄下通過游離的自由基聚合反應聚合而成。因為聚(甲基)丙烯麟基酯未化學交聯，所以粘合劑的耐熱性和耐溶齊,是不足夠的。US5，866,656和WO99/28363描述了不含溶劑的、溼固化性的聚氨酯粘合劑，所述粘合劑在室溫下是固體，由多異氰酸酯和由乙烯屬不飽和單體構成的低M量聚合物以及至少一種帶有游離的異氰酸酯基團的聚氨酯預聚物的反應產物組成，其中所述低^量聚合物帶有活性氫原子，而所述聚氨酯頁聚物由至少一種多元醇和多異氰酸酯製得。多元醇可以是聚醚二醇，聚醚三醇，聚酯多元醇，芳香多元醇或者，物質的混合物。由乙烯屬不飽和單體構成的低分子量聚合物為聚(甲基)丙烯酸酯，其艦游離的自由錢合反應製得。典型的組合物由聚丙二醇，含有羥基的聚(甲基)丙烯酸酯，4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯和聚酯二醇組成。這樣製得的反應性粘合齊湘對於由US5，021，507中的那些，以其更長的開放時間和改良的對於金屬或氟化聚乙烯或者硬質-PVC的粘合性能佔優。固化的粘合劑中可萃取的部分雖然被M^，但仍然是非常高的。這特別是卩射氏了粘合劑的耐溶劑性和而t溫性。該粘合劑的另一個缺點在於帶有OH-或者NH-官能團的聚(甲基)丙烯酸烷基酯在與異氰酸酯反應時有凝膠化的危險。另外，在13(TC的時候在熔體中粘合劑不具備足夠的粘度穩定性，由此可加工性變困難。另一個問題是聚醚多元醇諸如聚丙二醇的高含量。聚丙二醇雖然提高了粘合劑的彈性並且起到作為聚(甲基)丙烯,基酯和聚酯二醇的相容性{腿劑的作用，但是聚醚多元S雜耐氧化性和耐熱性方面有缺陷並且減小了初始弓艘禾吶聚性能。EP1678235描述了含有具有羥基基團和/或氨基基團和/或巰基基團的聚(甲基)丙烯酸酯的反應性熱熔粘合劑，其中所述聚合物具有小於1.8的多分散度D並且艦陰離子聚合反應，RAFT或ATRP製得。所述反應性熱熔粘合劑相對於在US5,866,656和WO99/28363中公開的粘合劑，在加工穩定性，拉伸剪切弓鵬和耐翻U性方面具有改良的特性。但是，窄分布的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合和處理非常昂貴。
發明內容所以本發明的任務在於開發經改良的組合物，所述組合物適用作粘合劑，特別是作為熱熔粘合劑。用於熱烙粘合劑的原料應該容易且廉你也獲得。對於毫無問題地使用而言希望具有更好的各種聚合物成分的(尤其是聚丙烯酸酯和聚酯的)相容性。令人驚奇的是，該任務艦根據權利要求的特殊的聚合物混合物在粘合齊仲的用途和粘合齊啲律恪來解決。本發明的第一主題是包含A、B和AB型聚合物的混合物作為粘合劑或者在粘合劑中的用途，其中>A型聚合物為共聚酯，所述共聚酯由不飽和棚舒夷二羧酸共縮賴幌，聲B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯的均聚物和/或共聚物，禾卩>AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物製得的接枝共聚物。A型聚合物根據本發明，共聚酯被用作A型聚合物，所述共聚酯的特點在於以不飽和柳旨族二羧酸作為單體結構單元。共聚酯在本發明的範圍內具有直鏈的或者支鏈的結構並且其特徵在於一OH值為5到150mgK0H/g,4雌為10到70mgKOH/g一酸值低於10mgKOH/g，優選低於5mgKOH/g並且特別優選低於2mgKOH/g—數均分子量為700-25000g/mol,優選為2000-12000g/mol。羥割直(OH值)根據DIN53240-2來確定。依照在此方法，使試蹄4-二甲基氨勘比啶作為催化劑存在時，與醋酸酐發生反應，其中羥基基團被乙醯化。在此*羥基基團產生一分子的醋酸，而接下來的過乘啲醋酸酐的水解作用則提供兩分子的醋酸。醋酸的消耗量通過滴定由主值和平fi^行的參比值(Blindwert)之間的差值計算得到。酸值根據DINENIS02114來確定。在此，對於酸值(SZ)理解成為中和在一克物質中含有的酸而必需的氫氧化鉀的數量，以mg計。待檢測的試,二氯甲烷中溶解並以0.1N的甲醇苛性鉀溶、W"酚酞滴定。^量藉助;滲透色譜法(GPC)來確定。試樣的表徵根據DIN55672-1在作為洗脫劑的四氫呋喃中進行。Mn(UV)數均的摩爾重量(GPC,UV-檢測)，以g/mol表示M^(UV^重均的摩爾重量(GPC,UV-檢測)，以g/mol表示本發明的共聚酯中不飽和脂族二羧酸的含量在0.1moiy。和20moP/。的範圍之間，tfc^在lmol。/o和10mol。/。之間和特別雌在2moP/。和8moiy。之間，以所用的多羧酸的總量計。此外，用於共聚酯的多羧酸的種類本身是任意的。這樣可以含有脂族和/或脂環族和/或芳族多羧酸和/或二聚脂肪酸。多羧酸理解為是優選帶有多於一個且特別im兩個羧基的化合物；與通常的定義不同，在特別的實施方案中單羧酸也可以考慮在內。對於不飽和脂族二羧酸的例子是富馬酸，馬來酸，衣康酸以及它們的可酯化的衍生物。在特別優選的實案中不飽和脂族二羧酸為衣康酸。月旨族多羧酸的例子有丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十四垸二酸，十八烷二酸。月旨環族多羧酸的例子為環己二羧酸的異構體。芳族多羧酸的例子為苯二羧酸和苯均三酸的異構體。任選地，可以代替游離多羧酸而使用其可酯化的衍生物，例如相應的低級烷基酯或者環狀酸酐。用於本發明的共聚酯的多元醇的種類本身是任意的。因此可以含有脂族和/或脂環族和/或芳族多元醇。多元醇理解為im帶有多於一個且特別iM兩個羥基的化合物；與通常的定義不同，在特別實案中也可以理解為是單羥基化合物。多元醇的例子有乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,12-十二烷二醇，新戊二醇，丁基乙基1，3-丙二醇，甲基l,3-丙二醇，甲基戊二醇，環己烷二甲醇，三羥甲基丙烷，季戊四醇和上述物質的混合物。芳族多元醇理解為芳族多羥基化合物例如氫醌，雙酚A，雙酚F，二羥基萘等，與環氧化合物例如環氧乙烷或者氧化丙烯的反應產物。也可含有醚二醇作為多元醇，即低聚物或者聚合物，例如基於乙二醇，丙二醇或者l,4-丁二醇的那些。特別雌為直鄉節矣二醇。除了多元醇和二羧酸，內酯也可以用於舍成共聚酯。本發明的共聚酯具有介於0.1mol-。/o和20mol-。/o之間的不飽和脂族二羧酸，{在lmol-。/。和10mol-。/。之間並且特別,在2mol-。/。和8mol-。/。之間，以所用的多元羧酸總量計，上述共聚酯藉助已成熟的縮合(縮聚)反應技術製得。它們可以通過例如多元醇和多羧酸或者它們的酯，酐或者醯氯在惰性氣體氣氛中在100。C到26(TC，優選為13(TC到24(TC的溫度下，以熔融態或者以共沸運行方式獲得，如在'TVIethodenderOrganischenChemie(Houben-Wfeyl)"，巻14/2,1-5,21-23,40^44,GeorgThieme出版社,StuttgarU963中,在C.R.Martens,AlkylResins,51國59，ReinholdPlasticsAppl，Series^einholdPublishingComp.^ewYorbl961中或在DE2735497和3004903中所記載的那樣。在接枝反應之前用於本發明的混合物中的A型聚合物的量在10重量-%和90重量-%之間，為20重量-%和80重量-%之間和非常特別伏選為25重量-%和60重量-°/。之間。反應之後存在於本發明混合物中的A型聚合物的量在1重量％和80重量％之間，優選在1重量％和60重量％且極其特別雌在5重量％和40重量％之間。B型聚合物B型聚合物可以在接枝共聚物AB的合成過程中作為副產品產生。在產物組分AB中，B-鏈的組成同樣符合如下描述所述(甲基)丙烯酸酯均聚物和/鵬聚物依據定義由聚丙烯酸酯-和/或聚甲基丙烯酸酯序列組成。所述聚(甲基)丙烯酸酯通常包含多於50重量-%，優選80重量-%到100重量-%之間的具有式I的單體。formulaseeoriginaldocumentpage8HCOOR2其中&^a或者甲基並且R2為烷基殘基(Alkylrest),帶有1到30個碳原子、雌1到20個碳原子柳旨族或者芳族的殘S(Rest)。在聚(甲基)丙烯酸酯中，作為結構單元還可以含有具有式II的單體formulaseeoriginaldocumentpage9其中R1'或者甲基；衝和包含有聚合能力的酸酐和/或具有式III單體formulaseeoriginaldocumentpage9其中R』該氫或甲基和Z為-C(O)Rr殘基、畫OC(O)Rr殘基、-0R4殘基或者氯原子，和其中R3和R4代表具有1到20碳原子的任選支鏈的烷基殘基或代表苯殘基和n為0和/或1;和/或具有式IV的單體，formulaseeoriginaldocumentpage9其中R5和R6代表氫或殘基-COOR'7、R6、氫或殘蟇CH2COOR"7，前體是，具有式IV的化合物必須含有兩個含羧基的基團和其中R7，R'7和R"7代表氫或者具有l到20的碳原子的任選支鏈的烷基殘基或苯基。所述聚(甲基)丙烯酸酯任選還可以含有具有式V的單體部分formulaseeoriginaldocumentpage9其中R1"、具有R1的意義和Bs代表含氮的官能殘基如-CN基團，基團-CONR9Rw其中R9和R10彼此獨立地代表氫或者帶有1到20個碳原子的烷基殘基，或者其中R9和Ro在弓l入氮原子的條件下構成一個雜環的5-或6-元環或者其中Bs代表(惰性)雜環殘基，特別是吡啶-，吡咯烷-，咪唑-，咔唑-，內M-殘基或者它們的烷基化的衍生物，或者Bs具有-CH20H的含義,或者其中Bs具有-COO-Q-Rn的含義，且其中Q4樣具有2到8個碳原子的任選烷M代的亞烷基殘基和Rn代表-OH，國OR'"7或者殘蟇NR9R'u),其中R'"7，R，9和11'10具有與1171^和119相同的含義，例如和氮原子一起並任選在弓l入另一雜原子的劍牛下構成五-到六元的雜環。所述聚(甲基)丙烯酸酯可以任選含有具有式VI的單體部分，其中R;具有&的含義和Ar4撥芳族化合物。所述芳族化合物可以由一個或者多個環組成和帶有烷基基團和/或官能團。作為具有式I的單體的實例提到的是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯和丙烯酸異丁酯。具有式I的單體也稱為標準(甲基)丙烯酸酯(Standard(meth)aciylate)。作為具有式II的單體的實例提至啲是丙烯酸或者甲基丙烯酸。作為具有式n域iv的單體的實例特別駄氯乙烯，醋酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，乙烯基甲基酮，乙烯基異丁基醚，醋敏希丙基酯，烯丙基氯，烯丙基異丁基醚，烯丙基甲基酮，馬來酸二丁基酯，馬來酸二月桂基酯，衣康酸二丁基酯。作為具有式V的單體駄的是C-和N-乙烯勘比啶以及乙烯基吡咯烷，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基味唑，乙烯基咪唑以及它們的烷謝行生物，特別是N-乙烯基化合物，同樣還有丙烯酸或者甲基丙烯酸的羥基-和二烷基氨基-烷基酯，特別是二甲基氨基乙基-(甲基)丙烯酸酯，二甲基氨基丙基-(甲基)丙烯酸酯^^聖乙基-(甲基)丙烯酸酯。在此，(甲基)丙烯酸酯這一書寫方式描述的是丙烯酸的酯以及甲基丙烯酸的酯。作為具有式VI的單體的實例特別提及的是苯乙烯和甲^^乙j;希。B型聚合物中具有式II-VI的單體的比例一般在0重量-%和50重量-%之間，雌為0重量-%到20重量-%之間(以B型聚合物的單體計)。聚(甲基)丙烯酸酯中具有式II和/或IV禾B/或V的單體的比例一般不超過20重量-%，通常在0重量-%到10重量-%之間，,為0重量-%到5重量-%之間。在一^選的實施方案中不含有具有式V的單體，特別ttt是放棄使用具有含羥基的烷基殘基的單體。這會導致側鏈中有羥基這任選地會降低反應性熱熔粘合齊啲加工穩定性。，不含有具有式VI的單體，也就是說，特另ij^i^文棄使用苯乙烯或者苯乙烯衍生物。未聚合的苯乙烯單體可以從粘合劑中揮發出來並導致強烈的氣味煩惱和升高的成霧值(Foggingwert)。本發明所用的聚(甲基)丙烯酸酯可以藉助本體，乳液-，懸落，精細懸浮-或微懸舉或溶液聚合來生產。聚合反應可以iM(OT調節齊'J^ia行。至於這些調節劑可以涉及的是硫醇諸如正十二烷基硫醇，巰基乙酸，巰基乙醇或者乙基-己基硫醇。用於本發明混合物中在聚合反應中構成B型聚合物的單體的量在10重量-%和90重量-%之間，優選在20重量-%和80重量-%之間，非常特別4雄在40重量-%到75重量-%之間。反應後在本發明混合物中存在的B型聚合物的量在1重量-%和80重量-%之間，,在1重量-%和60重量-%之間和特別優選在5重量-%到40重量-%之間。在一個特別的實施方案中，用於本發明混合物中在聚合反應中構成B型聚合物的單體選自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸乙基己酯。AB型聚合物接枝共聚物AB的製備本發明所用的接枝共聚物AB的製備方法的特點在於:ffi31使適當的在下面進一步說明的弓l發劑與不飽和的脂族二羧酸重複單元的雙鍵反應，在A型聚合物中構成多個針對(甲基)丙烯酸酯的聚合反應的活性(自由基)中心。所述活性中心可以同時地或者隨時間推移而形成。由此，可以在聚酯內的其他雙鍵上形成的自由基通過終止反應而失活之後，才徹底地活化聚酯中的雙鍵。所以1M預置弓l發劑與A型聚合物並且加熱10併中至60併中，然後添加一個或多個所述單體I-VI以構成B型聚合物。但是在聚合反應弓l發前，A型聚合物和用以構成B型聚合物的單體I-VI也可以一起預置入。通常地，接枝聚合物AB艦在組分A上在適於此的反應餅下接枝組分B而製得。AB型聚合物指的是具有聚酯主鏈和聚(甲基)丙烯酸側鏈的接枝共聚物。為此，生產10重量-%至50重量-%之間，，在20-重量-%至30重量-%的含有不飽和的脂族二羧酸重複單元的本發明聚酯於合適的、在聚合反應條件下呈隋性的蹄忡形成的溶液，所述翻'底一般膚況下具有高於過徵鵬的沸點。作為凝'H柳常規的供溶液聚合l頓的輸'」，所述翻l」適於相應的酯。例如可以考慮醋酸酯如醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸丁酯，脂族溶劑如異辛烷，脂環族的竊咖環己烷和含羰基的溶齊咖丁酮。向聚酯溶液中按照所述比例加入式I的單體或可能的其他單體n-vi，並在-l(TC至100"鵬,通常在4-8小時內，添加一種或多種j雄為過氧化物的自由基弓撥劑。力求反應儘可能完^i艦行。{柳如細N的偶氮化合物或如叔丁基-過辛酸酯的過酯作為自由基弓l發劑。弓l發劑的濃度根據所需的接枝位點的數量和所需的B鏈段的舒量來確定。通常，弓l發劑濃度在O.l重量-%和3重量-%之間，以聚合物計。為調節所需的B^S分子量可以任選i"K一併使用調節劑。適合作為調節劑的是例如硫調節劑，特別是含有巰基基團的調節劑，例如十二烷基硫醇。調節劑的濃度一般為0.1重量至％1.0重量-%，以全部聚合物計。除了所述的溶^^聚合方法，AB型接枝共聚物的合成也可以通3i懸浮聚合反應，乳液聚合反應，精細乳液或微乳液-聚合反應或者是本體聚合反應來生產。例如，在本體聚合反應時，在引發自由基聚合之fr將聚酯溶於(甲基)丙烯酸類的單#^昆合物中。或者，也可以將自由基引發齊顧置入聚酯的熔體中，隨後混入單體混合物。在本發明所用的混合物中接枝反應之後AB型聚合物的量在10重量-%和98重量-%之間，雌在20重量-%和70重量-°/。之間，非常特別雌在30重量-%和60重量-%之間，以A、B和AB型聚合物的總重量計。在總混合物的聚合物部分中，聚(甲基)丙烯酸酯的平均比例在10重量-%和90重量-%之間，優選在20重量-%和80重量-%之間，非常特別,在40重量-%禾卩75重量-%之間。這些描述都是以B型聚(甲基)丙烯酸酯禾卩AB型接枝共聚物中聚(甲基)丙烯酸酯部分的總和計的。A、B和AB型聚合物的混合物可以具有在5000和100000之間，優選在7500和80000之間，非常特別^it在10000和60000之間的重均分子量Mw。重均分子量Hv藉助具有紅外檢測的凝膠滲透色譜分析，根據DIN55672-1以四氫呋喃作為洗脫劑來確定。A、B和AB型聚合物的混合物ttif具有0.5到150mgKOH/g，更，1到80mgKOH/g和特別優選為2到50mgKOH/g的羥值(OH值)。羥值根據DIN53240-2確定。已經驚奇的發現，AB型聚合物是一種優越的聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之間的相容性，劑。聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯之間相禁性的改善產生了新的粘合劑，特別是具有積極的性能改善的熱熔粘合劑。所述熱熔粘合劑在可調整的長開放時間內具有高的初始強度。所述粘合劑還具有熔體內的良好加工性和粘度穩定性。所述粘合劑是彈性的和具有高內聚力，耐熱性和耐溶劑性。它們對於大量的基材具有寬的粘^i普。本發明的另一個主題是含有A、B和AB型聚合物混合物的粘合劑，其中A型聚合物^1M不飽和的脂族二羧酸、衣康酸的共縮合而製得的共聚酯，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物和AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物形成的接枝共聚物。原則上，本發明的粘合劑可以是本領域技術人員所已知的各種粘合劑，特別是熱熔粘合劑(熱熔體)。極其特別tti^也，熱熔粘合劑是反應性熱熔粘合劑(反應性熱熔體，RHM)，特別是溼交聯性熱熔粘合劑。特別是本發明的溼交聯性熱熔粘合劑還含有異氰酸酯和/或多異氰酸酯。在j，的粘合劑中，含有OH的組分對異氰酸酯和減多異氰酸酯的OH:NCO比例為1:1.2至U1:15,寸腿為1:1.4至廿1:3。在上下文中含有OH的組分既指本發明的混合物XJ旨所有具有OH-基團的粘合劑組分。多異氰酸酯可以是雙-和/或多官能的芳族、脂族*和脂環族異氰酸酯。芳族多異氰酸酯為特別優選的。多異氛酸酯的實例為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯(Tuluoldiisocyanat)異構體，異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，4,4'二環己基甲烷二異氰酸酯和它們的混合物。特別是指4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯和由4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯和2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯形成的混合物。在反應性熱熔粘合劑中，含有聚酯-接枝-聚丙烯酸酯的本發明混合物的份額為1-99重量-%，tm1-70重量-%和非常特別雌1-50重量-%。在im實施方案中，熱熔粘合劑中除了本發明所用的含有聚酯-接枝-聚丙烯酸酯的混合物之外，還存在其它多元醇，所述其它多元醇理解為聚酯多元醇、聚醚多元醇和任意的羥基官能的成分。一併混入的聚酯多元醇可以為任意結構的且具有在1000g/mol和30000g/mol之間、，在2000g/mol和10000g/mol之間(依羥值計算)的分子量Mn的液態和減固態的非晶態和/或(部分-)結晶態的聚酯，其中tt^頓直鏈的聚酯多元醇。共同混入的聚醚多元醇是聚醚二醇和聚醚三醇。此類實例為由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇構成的均聚物和共聚物。一併混入的聚醚多元醇的分子量Mn應在200g/mol到10000g/mol的範圍內，優選在400g/mol和6000g/mol之間。任意羥基官能的成分的例子是官能化的(H-酸的)、熱塑性聚氨酯(TPU)和/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。本發明的熱熔粘合齊何以含有不超過50重量-%的其他添加劑。所述添加劑可以為非官能化的聚合物，例如熱塑性聚氨酉旨(TPU)禾口/或聚丙烯酸酯和/或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA);顏料或i辯鬥，諸如滑石粉、二氧化矽、二氧化鈦、硫酸鋇、碳酸鈣、炭黑或有色顏料；增稠劑，諸如松香樹脂，烴樹脂，酚醛樹脂；禾口減防老化齊訴口助劑。本發明的粘合劑可以用簡便的方法製備。若根據一個優選的實案，採用其他成分和根據本發明所用的混合物，則粘合劑的製備在最簡單情況下通過混合所述混合物和另夕卜的成分鄉行。混合可以採用或不採用歸IJ土艦行，j腿不採用^^且極其特別優選在熔體中進行。混合可以例如在攪拌容器、捏合機或擠出機中進行。熔融^^視成分的粘度而定。其通常在100至18(TC範圍內。本發明的粘合劑以特別的方式適於製備粘接件(Verklebung)和密封材料Pichtstoffe)。本發明的熱擦粘合劑特別適於粘結許多基材，特別適於粘結金屬基材、各種塑料、7i^才、纖維複合材料、紙、編織物和皮革。粘接件的種類和範圍在此不受限制。特別地，粘接1抖旨的是在建築、木材和家具行業，窗戶製造，汽車領域，紡織工業，製圖行業，包裝行業和/或製鞋業中的粘接件。無需其他的說明，從中也能得到的是，本領域技術人員可以最廣泛內利用上述描述內容。的實施方案和實施例因此僅為描述性的，無論如何不應表述為以任意方式限制本公開內容。具體實施例方式以下，根據實施例來更詳盡地闡述本發明。以類似的方式得到本發明的替代實施方式。實施例製備本發明的共聚酯(A型聚合物)對比例V1:將間苯二甲酸(434g,2.6mo1);對苯二甲酸(290g,1.7mo1),單乙二醇(120g,1.9mo1)，新戊二醇(129g,1.2mo1)禾口1,6-己二酉l(211g,1.8mol)在帶有蒸餾柱和蒸餾頭(Distillationsaufsatz)的2l-^f瓦中在氮氣流中熔化。在達到170°C鵬時開始餾出7K。在兩個小時的時間裡將溫度連續提高至240。C。在在此^g下大約又四個小時後緩慢分離7K。攪拌入150mg的四丁醇鈦和在真空下繼續處理，其在反應歷程中如此調節，以使不斷產生餾出物。在達到所需的羥基值和酸值範圍之後終止反應。聚酯V1的特性在表l中示出。實施例h將間苯二甲酸(453g,2.73mo1);對苯二甲酸(216g,1.30mo1)，單乙二醇(130g,2.1mo1),新戊二醇(190g,1.83mo1)和1,6-己二酉孰154g,1.31mol)在帶有蒸餾柱和蒸餾頭的2l-^f瓦中在氮氣流中jtj七。在達到18(TC糹驢時開始餾出7K。在兩個小時的時間裡將溫度連續提高至240。C。在此溫度下大約又四個小時後緩慢分離水。M^降至215。C。然後攪拌入衣康酸(40g,0,31mo1)和100mgMEHQ一小時。接著攪拌入300mgTegokatl29和在真空條件下繼續處理，其在反應歷程中如此調節，以使不斷產生餾出物。在達到所需的羥基值和酸值範圍之後終止反應。聚酯l的特性在表l中示出。實施例2將己二酸(577g,3.95mol);衣康酸G9g,0.30mo1)，1，6國已二醇(546g,4.63mo1)和腦mgMEHQ在帶有蒸餾柱和蒸餾頭的2l-'^f瓦中在氮氣流中熔化。在達到160。C溫度時開始餾出水。在兩個小時內將溫度連續升高至215。C。在此溫度下大約XH個小時後緩慢分離水。接著攪拌入300mgTegokat129和在真空條件下繼續處理，其在反應歷程中如此調節，以使不斷產生餾出物。在達到所需的羥割直和酸值範圍之後終止反應。聚酯2的恃性在表1中示出。實施例3將間苯二甲酸(464g,2.80mo1);對苯二甲酸(221g,1.33mo1)，單乙二醇(127g,2.05mo1),新戊二醇(186g,1.78mo1)和1,6-己二酉l(150g,1.27mol)在帶有蒸餾柱和蒸餾頭的21-燒瓶中在氮氣流中熔化。在達到185°C時開始餾出7jC。在兩個小時內將溫度連續升高至245°C。在此溫度下大約又四個小時後緩慢分離水。、鵬降至215。C。然後攪拌入衣繊(41g，0.31mo1)和500mgMEHQ—小時。接著攪拌入300mgTegokatl29和在真空^f牛下繼續處理，驗反應歷程中如此調節，以使不斷產生餾出物。在達到所需的羥基值和酸值範圍之後終止反應。聚酯3的特性在表1中列出。表l:A型聚合物的特性tableseeoriginaldocumentpage16ITA:共聚酯中衣康酸重複單元的含量，以多羧酸的總含量計，以md-Q/。表示，以'H-NMR-譜測量OHZ—5值，以mgKOH/g表示，根據DIN53240-2測量SZ二酸值，以mgKOH/g表示，根據DINENIS02114測量Mw(UV^重均^T量(GPC，UV-檢測)，以g/mol表示Mn(UV^數均^量(GPC,UV-檢測)，以g/mol表示PMI(UV^多分散性指數(Polymolekulantatsindex沁Mw(UV)/Mn(UV),根據DIN55672-1在作為洗脫齊啲四氫呋喃中測量。MEHQ4陽甲氧基苯酚Tegokatl29=辛酸錫(n);GoldschmidtTBMannheimGmbH公司的產品製備由A、B和AB型聚合物構成的混合物溶液聚合反應的實施例實施例4將25g的醋酸丙酯和13g的來自實施例1的聚酯預置AiI有溫控裝置、回流冷凝器、葉片攪拌器禾吶部糹驢計的夾套容器中。攪拌下，在85"C下將聚酯完全溶解，隨後混以0.06g叔丁募過-2-乙基己酸酯。為了沿著聚酯鏈形成最佳得率的游離自由基在30min內於85'C下攪拌該溶液，然後藉助於加料泵在3h之內加料入12.8g甲基丙烯酸甲酯、6.4g丙烯酸正丁酯、0.38g巰基乙酸2-乙基a^酯和另外0.2g的叔丁基-過-2-乙基己酸酯。隨後在120min內再加入另外0.15g叔丁基過-2-乙基己酸酯。於85。C之下再經過60min之後和於IO(TC下經過60min之後^4卩聚合物溶液並藉助於旋轉蒸發器乾燥。實施例5類似於實施例4的Mf呈，{頓9.6g甲基丙烯酸甲酯和9.6g丙烯酸正丁酯代替那裡所述的用量。實施例6將33g的S昔酸丙酯和12g的聚酯1預置入連有溫控裝置、回流冷凝器、葉片攪拌器和內部^it計的夾套容器中。攪拌斜牛下，在85"下將聚酯完全溶解，隨後混以0.08g叔丁基-過-2-乙基己酸酯。為了沿著聚酯鏈形成最佳得率的游離自由基，在30min內於85。C下攪拌該溶液，然後藉助於加料泵在3h之內加料入18.7g甲基丙烯酸甲酯、9.3g丙烯酸正丁酯、0.56g巰基乙酸2-乙基己基酯和另外0.25g的叔丁基-過-2-乙基己酸酯。接著在120min內再加入另外0.25g叔丁基-過-2-乙基己酸酯。隨後於85"C之下再經過60min之後和於IO(TC下經過60min之後辨驟合物溶液並藉助於旋轉蒸發器乾燥。實施例7將25g的醋酸丙酯和13g的實施例2的聚酯預置A^有溫控裝置、回流冷凝器、葉片攪拌器和內部t，計的夾套容器中。攪拌斜牛下，在85"C下將聚酯完全溶解，隨後混以0.06g叔丁基-過-2-乙基己酸酯。為了沿著聚酉離形成最佳得率的游離自由基在30min內於85"下攪拌該溶液，然後藉助於加料泵在3h之內加料入12.8g甲基丙烯酸正丁酯、6.4g甲基丙烯酸乙基B^酯、0.38g巰基乙酸2-乙基己基酯和另外0&的叔丁基-過-2-乙基己酸酯。隨後在120min內再加入0.15g叔丁基-過-2-乙基己酸酯。於85。C之下再經過60min之後和於100°C下經過60min之後y辨卩聚合物溶液。接著藉助於旋轉蒸發器去除溶劑。混合物具有3(TC的熔點，根據DSC法，在第2次加熱時(DIN53765)確定。實施例8類似於實施例6進行，使用實施例3的聚酯代替實施例1的聚酯。對比例V2類似於實施例4進行，使用對比例V1的聚酯代替實施例1的聚酯。表2中歸納了來自實施例4至8和對比例V2的接枝試驗的結果tableseeoriginaldocumentpage18ITA掛屍接枝產物的共聚酯(-嵌段)中衣康酸重複單元的量，以多元羧酸的總含量計，以mol-。/。表示，以^-NMR-譜測定Mw(RIh重均摩爾重量(GPC，RI-檢測)，以^mol表示Mn(RIh數均摩爾重量(GPC,RI-檢測)，以g/mol表示PM(RIh多分散性指f^Mw(RI)/Mn(RI),根據DIN55672-1在作為洗脫劑的四氫呋喃中測量。OHZ-羥值，以KOH/g表示，根據DIN53240-2測量T『玻璃化轉化MS，以。C表示，根據DIN53765測量本發明的熱熔粘合劑的製備和表徵根據其在13(TC下的熔融粘度(BrookfieldTheraiosel,27號芯軸)，存放於料盒中24h之後的粘度升高，其的開放時間和脫粘時間，熔體的視覺評價及其根據DIN53504的500拜厚的膜一其在20。C和65%相對溼度的條件下固化7天的拉伸強度和拉伸率，來表徵在以下實施例中所述的溼固化性熔融粘結劑。為確定開放時間，由13(TC的熱的粘結劑熔體施塗0.5mm厚的膜。根據時間，將開孔的紙條壓入膜中。在粘結劑膜的表面不粘之後，抽出紙條。開放時間，條不再能被充分潤溼並且不再觀察到纖維撕出的時刻。為了確定脫粘時間，將130°C熱的粘合齊t凃在面積為25mmx25m薄的木方的一側，馬上將其與第二個具有相同基準面的木方粘合。脫粘時間就是手工將其相互移開的時間長度。時間,短，粘合劑的脫粘行為越有利。實施例RHM-1號在500ml的平底燒瓶中將由33重量份的實施例4的混合物，33重量份的DYNACOLL7231和33重量份的DYNACOLL7360在140。Ci^七。在130°C下真空乾燥後將LupranatME在1/2.2的OH/NCO摩爾比例下添加並ffl3I均化。為了使反應參與物完全反應，在130。C下在保護氣氛中進行攪拌45分鐘。接著裝入溼固化性熱熔粘合劑。所得熱熔粘合劑在熔融狀態下是混濁的，具有熔體粘度為(13(TC)17Pa's。粘度升高達為200%。粘合劑具有480秒的開放時間和50秒的脫粘時間。抗拉強度為24N/mm2，拉伸率為780%。對比實施例RHM-2號類似於實施例RHM-1號進行，其中實施例4的混合物被對比實施例V2的混合物代替。所獲得的熱烙粘合劑含有凝膠顆粒，為非均質的並分離成為兩相。進一步的表徵無法進行。前面兩個實施例的對比表^^，當4頓本發明的混合物時聚酯和聚丙烯酸酯的相容性明顯改善。對比實施例RHM-3號在500ml的平底燒瓶中將24重量份的Hvacite2901在18(TC下烙化。之後添加44重量份的Voranol200L和18重量份的DYNACOLL7360。混合物7轉卩到130°C並在真空中幹"燥。LupranatME以OH/NCO-為1/1.65的摩爾比例關係添加並ffiil均化。為了使反應參與物完全的反應，在130。C的溫度下，在保護氣氛中進行攪拌45併中。接著裝入溼固化性熱熔粘合劑。所得粘合劑是透明的，具有熔體粘度為(130°C)lOPa.s。粘度升高為340%。粘合劑具有460秒的開放時間和150秒的脫粘時間。抗拉強度為9N/mm2，伸長率為780%。RHM實施例4-10號類似於實施例RHM-1號根據表3中所給出的組成進行。表3:溼固化性熱熔粘合劑的特性tableseeoriginaldocumentpage20Ht明，0=不透明，ti^混濁RHM實施例4是對比實施例LupranatME是BASF公司的4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)DYNACOLL7231是Degussa公司的液態聚酉旨，Tg^3(TC和羥值為30mgKOH/g。DYNACOLL7250是Degussa公司的液態聚酉旨，Tg^5(TC和羥值為20mgKOH/g。DYNACOLL7360是Degussa公司的結晶態的聚酯，具有55°C的熔點和羥值30mgKOH/g。DYNACOLL7380是Degussa公司的結晶態的聚酯，具有70°C的熔點和羥值30mgKOH/goElvacite2901是Ludte公司的含有羥基基團的聚(甲基)丙烯,基酯，OH值為6mgKOH/g。Voranol2000L是Dow公司的具有分子量為大約2000g/mol的聚丙二醇。這些實施例表明，當使用本發明的混合物時，與根據現有技術的基於具有較長開放時間的聚酯混合物的製劑相比，有著明顯縮短的脫粘時間。當使用本發明的混合物時，與根據現有技術的基於聚丙烯酸酯、聚醚和聚酯的制齊湘比，有著縮短的脫粘時間、改善的加工穩定性禾吶聚力。權利要求1.包括A、B和AB型聚合物的混合物作為粘合劑或者在粘合劑中的用途，其中A型聚合物為由不飽和的脂族二羧酸共縮合製得的共聚酯，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，而AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物製得的接枝共聚物。2.權利要求l的用途，其特徵在於，所述不飽禾啲脂族二羧酸選自富馬酸，馬來酸，衣康酸和它們可酯化的衍生物。3.權利要求1或2的用途，其特徵在於，所述不飽禾啲脂族二羧酸為衣康酸。4.權利要求1到3中的一項或者多項的用途，其特徵在於，A型聚合物的量為5到80重量％，B型聚合物的量為5到80重量％和AB型聚合物的量為10到98重量％，以A、B、AB型聚合物的總重量計。5.權利要求1到4中的一項或者多項的用途，其特徵在於，A型聚合物是共聚酯，該共聚酯的不飽和脂族二羧酸，優選為衣康酸的比例為0.1molo/。至20mol%，以所用的多羧酸的總量計。6.權利要求1到5中的一項或者多項的用途，其特徵在於，產物不含苯乙烯或苯乙烯衍生物。7.^l利要求l到6中的一項或者多項的用途，其特徵在於，AB型聚合物是具有聚酯主鏈和聚(甲基)丙烯酸鵬則鏈的接枝共聚物。8.權利要求1到7中的一項或者多項的用途，其特徵在於，在總的混合物中聚(甲基)丙烯酸酯部分的平均比例為10重量％至90重量％。9.含有A、B和AB型聚合物混合物的粘合劑，其中A型聚合物為由不飽和柳旨族二羧酸共縮合製得的共聚酯，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物，和AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物製得的接枝共聚物。10.權利要求9的粘合劑，其特徵在於，所述不飽和的脂族二羧酸為衣康酸。11.權利要求9或10的粘合劑，其特徵在於，其是熱熔粘合劑。12.權利要求9到11中的一項或者多項的粘合劑，其特徵在於，所述粘合劑附加地含有異氰酸酯和/或多異氰酸酯。13.權利要求9到12中的一項或者多項的粘合劑，其特徵在於，所述粘合劑附加地含有其他多元醇，非官能化的聚合物，顏料或者i辯鬥，增稠齊訴口/或抗老化劑和助劑。14.權利要求9到13中的一項或者多項的粘合劑用於生產粘^[特n密封材料的用途。15.權利要求14的用途，其特徵在於，所述粘樹牛是在7W指嫁具行業，汽車領域，^m行業，製鞋行業，包裝行業和紡織工業，製圖行業和/或窗戶製造中的粘接件。全文摘要本發明涉及基於聚酯-接枝-聚(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合劑。具體地，本發明涉及一種包括A，B和AB型聚合物的混合物作為粘合劑或者在粘合劑中的用途，其中A型聚合物是共聚酯，所述共聚酯由不飽和的、脂族二羧酸共縮合製得，B型聚合物是(甲基)丙烯酸酯均聚物和/或共聚物和AB型聚合物是由A型聚合物和B型聚合物製得的接枝共聚物。文檔編號C09J167/06GK101386775SQ20081017564公開日2009年3月18日申請日期2008年8月15日優先權日2007年8月16日發明者G·布雷納,G·洛登,R·科沙貝克,S·巴爾克,T·布蘭德申請人:贏創德固賽有限責任公司