成形冷軋金屬板製成的電池套管和製備電池套管的方法

2023-05-25 01:58:06

專利名稱：成形冷軋金屬板製成的電池套管和製備電池套管的方法
技術領域：
本發明首先涉及成形冷軋金屬板製成的電池套管，至少在其內部備有通過電鍍產生的含有Ni、Co、Fe、Sn、In、Pd、Bi和/或它們的合金的鍍層。
本發明還涉及電池套管的帶材原料的製備方法，其中冷軋金屬板設有在電鍍槽液中形成的鍍層。
電池質量尤其取決於保用的額定電壓和容量能保持多久。電池內電阻越高，充電狀態下的電池電壓越低。電池質量的一個更重要性能是長期儲存期間的性能。長時間存放導致電池的內電阻增大。長期儲存期間內電阻及其增加取決於以下幾個因素製備電池期間，例如由鍍鎳鋼板製成的電極與由EMD二氧化錳、石墨和氫氧化鉀電解質構成的電池填充物之間往往存在接觸不良。電池內電阻的增大還決定於儲存期間氧化物/氫氧化物層形成在鎳表面上，充當隔離層並防止與填充物緊密接觸。如果裡面設有鎳鍍層的電池套管氧化，即使新製備的電池也會發生該現象。
電池生產商已採取多種方法以避免這些缺點。例如，公知軸向開槽電池套管以便在電池填充期間沿槽口施加增大的徑向壓力，因此，改善了與電池套管的接觸。然而，這將不能均勻降低電阻。此外，公知在電池套管內部塗覆石墨粉末以降低填充之後電池的內電阻。該方法複雜，因此昂貴。
WO98/18170公開了製備電池電極期間通過用凡立水(varish)覆蓋電極以塗覆電極的方法。凡立水含有電極活性材料、粘合劑、溶劑和酸。電極一側塗覆後，在電極另一側對應塗覆之前首先乾燥所製備的塗層。
日本公開JP-AH9-171802公開了電池套管的製備，其中內部設有有機塗層，經過隨後的塗敷表面加熱進行碳化。塗敷表面還可具有金屬鉻或氫氧化鉻的附加層。
本發明的目的是製造用於製備電池的電池套管，與公知電池相比，區別在於長期儲存期間內電阻的增加減小。而且，研製了生產用於製備該電池套管的帶材原料的方法。
對於開始描述的電池套管類型而言，為此建議將導電顆粒以分散形式鑲嵌在電鍍層中，以降低電池的內電阻，導電顆粒例如單質碳象精細碳、石墨、或炭黑或例如二硫化鈦、二硫化鉭或矽化鉬或其混合物。
當使用碳時，電鍍層中的碳含量是0.7％-15％。優選在帶材一側或兩側上的電鍍層的厚度是0.2-8μm，帶材將被加工成電池套管。
對於適合製備用於該電池套管的帶形原料的方法，建議用作基體材料的0.1-1mm厚的冷軋金屬板在電鍍液中至少在其一側提供有Ni、Co、Fe、Sn、In、Pd、Bi和/或其合金的鍍層。作為附加成分，電鍍液含有導電顆粒例如單質碳象精細碳、石墨、或炭黑或例如二硫化鈦、二硫化鉭或矽化鉬，從而該/這些成分在電鍍期間與Ni、Co、Fe、Sn、In、Pd、Bi和/或其合金一起沉積在基體材料上。
當金屬板形成電池套管時，優選具有帶導電成分的電鍍層的金屬板側朝裡面。
與公知電池相比，具有通過該工藝製備的電池套管的電池的特點在於長期儲存期間內電阻的增加變小。此外，按照本發明工藝製備電池套管的電池自身的初始內電阻比傳統電池套管的電池內電阻要低得多，傳統電池套管例如簡單地由鍍鎳鋼帶製成。
對於電池的內電阻，實現所述優點，特別是採用結合了單質鎳、鈷和石墨的鍍層。然而，利用鐵、錫、銦、鈀和鉍或所述元素合金沉積的層也已證實適合於電池套管鍍層。
當利用懸浮在電鍍液中的碳時，應首先考慮細分散的導電顆粒單質碳(石墨或炭黑)。優選顆粒尺寸範圍0.5-15μm。
為實現電鍍層中碳以分散形式預期鑲嵌，本方法的一個實施例建議電鍍過程期間產生電鍍液的均勻流動。為實現該均勻流動，優選電鍍液均勻循環。已證實驅使電解液的強制流動速度6-10m/s特別適合。
本發明的另一實施例建議電鍍液含有懸浮穩定和/或凝聚降低物質，以實現導電顆粒的均勻分布而無局部或隨時間變化的濃度。
還有利的是給電鍍液提供懸浮穩定和/或凝聚降低物質，該物質產生硬的脆性鍍層，這例如是採用所謂的光亮劑的情形。此外，添加物質也充當光亮劑或減孔劑。
在本方法的一個實施例中，電沉積在幾個階段發生，其中電鍍液在這些階段中的至少一個階段含有單質碳。優選材料在各電鍍處理階段之間退火。也可提供最終熱處理即在單或多步驟沉積結束時。在550-920℃範圍的溫度下保護氣氛中進行熱退火，退火溫度與所用鋼質量有關。熱退火導致基底重結晶並使沉積的鎳/鈷/鐵/錫/銦/鈀/鉍擴散到基質材料中。除基底的實際重結晶以便於隨後的成形之外，這也導致成形期間處理層與基質材料良好粘合以及產品良好的防腐性能。
在多步驟沉積中，其中電解槽液至少在這些步驟之一步驟中含有碳，步驟可連續安排，從而在生產線上連續沉積不同的部分鍍層。然而，材料退火的熱處理也可在電鍍步驟之間進行，實現沉積的金屬層部分擴散到基質材料中。此外，還可在三或更多步驟中進行加工，從而在兩個或多個無石墨電解液的電鍍之間進行碳顆粒的電鍍步驟。在這種情況下，退火熱處理也可在各個電鍍步驟之間進行。
製備電池套管的基體材料是冷軋帶，它以電鍍有鎳的形式廣泛用於製備電池套管。按照本發明，電鍍槽不僅含有Ni、Co、Fe、Sn、In、Pd和/或Bi，還含有以懸浮形式細分散的精細碳、石墨、炭黑、TaS2(二硫化鉭)、TiS2(二硫化鈦)或MoSi2(矽化鉬)的導電顆粒。在冷軋金屬板電解處理期間，在脫脂、清洗、酸洗、清洗等之後，上述元素與導電顆粒的聯合沉積形成在表面上。存在兩種方法以實現鍍層表面的均勻塗覆以及保持電解液狀態和成分的恆定。
在第一種方法中，例如，粒徑範圍0.5μm-15μm的精細分布的碳顆粒或石墨或炭黑懸浮在電解液例如Watts型鎳電解液中，並通過強力攪拌電鍍槽液保持懸浮。為實現該運動，可使用混合器或以一些其它方式產生的強制流動。第二種方法也使用電鍍槽液的機械攪拌。然而，此外，保持懸浮均勻和防止顆粒絮凝及凝結的添加劑可加入到電鍍槽液中。
優點在於僅在鋼板一側上即在隨後形成最終電池套管的內側的該側上沉積含導電顆粒、尤其是碳的金屬層。這導致製備工藝高效率，還可保留用於電池套管外側的通常表面。然而，如果含碳金屬層也存在於電池套管的外側上，對於特殊應用也是有利的。在此，例如電池套管的接觸電阻降低或摩擦性能改善就是目的。通過公知工藝中的一個，利用展薄拉延或深拉按照本發明加工的板來多步驟完成電池套管的成形。
例如可在特殊設計的帶加工設備中處理冷軋鋼板如下用30-50A/dm2的高電流密度電解脫脂清洗用3-5％的硫酸酸洗清洗在如下成分的Watts型鎳槽液中鍍鎳鎳 50-80g/l(硫酸鎳)氯化物 10-30g/l(氯化鎳)硼酸 35-45g/l碳 20-80g/l、粒徑0.5-15μmPH值 2.1-3.5溫度 55-80℃電流密度 5-20A/dm2首先層流攪拌，部分紊流電解液流動 6-10m/s電鍍處理的再一變化在於將懸浮穩定和凝聚防止物質加入到槽液中。這些可以是例如甲醛和萘磺酸的縮合產物、乙二醇和亞乙基醇(ethylene alcohol)。在這種情況下，紊流攪拌可略微降低，從而表明電解液流動2-8m/s是適當的。
測量如上所述產生的鎳層0.2-8μm。鎳層中的石墨(C)含量是0.7-15％。
此外，發現在C分散層中為替代鎳，可有利地使用鈷、鐵、錫、銦、鈀、鉍和/或其合金，從而包括石墨的鈷槽液的組成對應上述鎳槽液。
例子1在脫脂、清洗、酸洗、清洗之後，在鎳槽液中給0.2-0.45mm厚的帶材鍍鎳如下鎳槽液成分鎳 60g/l(硫酸鎳)氯化物 30g/l(氯化鎳)硼酸40g/l石墨40g/l、粒徑1-8μmPH值2.3溫度60℃電流密度15A/dm2攪拌紊流電解液流動 6-10m/s所製備的鍍層約含有約1.7％的石墨。
例子2鎳槽液成分對應於例子1所給定的鎳槽液。然而，加入懸浮穩定劑和凝聚防止物質。更溫和地攪拌；電解液流動僅約4m/s。沉積的鎳層中的石墨含量為9.0％。
按照例子1和2所製備的層結構具有如下成分利用石墨夾雜所產生的層總厚度0.2-2μm。按照一個變型，首先製造沒有石墨夾雜的1.0-1.5μm鎳層。在退火和表層軋光之後，沉積有石墨夾雜的約0.3-0.5μm的附加層。
例子3製備具有石墨夾雜的鎳-鈷對於製備具有石墨夾雜的鎳鈷鍍層，所使用的帶材的厚度和成分等同於例子1。預處理也相同。首先，從如例子1所述的電解液中沉積純鎳，而無石墨夾雜。在退火和表層軋光之後，在具有石墨雜質的鈷電解液中產生第二層。
也可製備具有石墨夾雜的純鈷鍍層。
例子4製備具有碳夾雜(石墨、炭黑)的鎳-鐵合金在公知的預處理(參見例子1)之後，帶材表面用如下成分的電解液電鍍鎳47g/l(硫酸鎳)氯化物15g/l(氯化鎳)鐵1-4g/l(硫酸亞鐵)硼酸 45g/l石墨 40g/l、粒徑1-8μmPH值 2.3溫度 60℃電流密度 2-12A/d m2根據Fe濃度和電流密度，沉積物中的Fe含量4-55％。
例子5製備具有碳夾雜(石墨、炭黑)的鎳-錫合金錫25g/l(氯化錫)鎳60g/l(氯化鎳)氟化物30g/l(氟化氫銨)石墨 30g/l，粒徑1-8μmPH值 4.5溫度 60℃電流密度 1-4A/d m2根據電流密度和溫度，沉積物中的Sn含量30-40％。
權利要求
1.由成形冷軋金屬板形成的電池套管，至少在其內側提供有鍍層，通過含有Ni、Co、Fe、Sn、In、Pd、Bi和/或其合金的電鍍製備該鍍層其特徵在於為降低電池的內電阻，導電顆粒例如以精細碳、石墨或炭黑形式的單質碳或例如二硫化鉭、二硫化鈦或矽化鉬或其混合物以分散形式鑲嵌在鍍層中。
2.按照權利要求1的電池套管，其特徵在於電鍍層的碳含量是0.7-15％。
3.按照權利要求1或權利要求2的電池套管，其特徵在於在一側或兩側的電鍍層厚度是0.2-8μm。
4.製備用於電池套管的帶材原料的方法，其中在電鍍槽液中為0.1-1mm厚度的冷軋金屬板至少在其一側上提供Ni、Co、Fe、Sn、In、Pd、Bi和/或其合金的鍍層，從而電鍍槽含有作為附加成分的導電顆粒，例如精細碳、石墨或炭黑形式的單質碳或例如二硫化鉭、二硫化鈦或矽化鉬，從而所述成分在電鍍期間與Ni、Co、Fe、Sn、In、Pd、Bi或其合金一起沉積在基體材料上。
5.按照權利要求4的方法，其特徵在於當金屬板形成電池套管時，具有導電成分的鍍層的金屬板側面向內側。
6.按照權利要求3或4的方法，其特徵在於碳以細分散的碳、石墨或炭黑顆粒懸浮在電鍍槽液中。
7.按照權利要求6的方法，其特徵在於碳、石墨或炭黑顆粒的粒徑0.5-15μm。
8.按照上述權利要求之一的方法，其特徵在於電鍍過程期間在電鍍槽液中產生均勻流動。
9.按照權利要求8的方法，其特徵在於通過機械攪拌、循環或溢流產生均勻流動。
10.按照權利要求8或9的方法，其特徵在於電解液的強制流速為6-10m/s。
11.按照權利要求8-10的之一的方法，其特徵在於電鍍槽液含有懸浮穩定和/或凝聚降低物質。
12.按照上述權利要求之一的方法，其特徵在於電鍍槽液含有導致硬脆性鍍層的物質(所謂的光亮劑)。
13.按照權利要求1-12之一的方法，其特徵在於電鍍槽液含有光亮劑或防孔劑。
14.按照上述權利要求之一的方法，其特徵在於電鍍沉積分幾個步驟進行並且在這些步驟的至少一個步驟中電鍍槽液含有單質碳。
15.按照權利要求14的方法，其特徵在於材料在各電鍍處理步驟之間進行熱處理或退火。
16.按照權利要求14的方法，其特徵在於材料在電鍍處理步驟結束時進行熱處理特別是退火。
全文摘要
提出了由成形冷軋金屬板製成的電池套管以及製備電池套管的工藝。在該工藝中,在電鍍槽液例如Watts型槽液中冷軋帶材至少在其一側上提供有Ni、Co、Fe、Sn、In、Pd、Bi或其合金的鍍層。作為附加成分,電鍍槽液含有導電顆粒例如碳、炭黑、石墨、TaS
文檔編號C25D3/12GK1326593SQ99813219
公開日2001年12月12日 申請日期1999年10月20日 優先權日1998年11月12日
發明者F·施米特, A·施恩克, B·蒙斯徹爾, H·科斯勒斯, N·費倫克茲, A·鮑裡施, W·奧博丁 申請人:希勒及穆勒兩合公司