十二烷氧基苯基卟啉苯甲醯己烷氧基橋連苝四酯二元化合物的合成方法與流程

2023-05-25 02:18:02

本發明涉及一種十二烷氧基苯基卟啉苯甲醯己烷氧基橋連苝四酯二元化合物的合成方法。

背景技術：

卟啉類分子是一種具有大π共軛體系的化合物，有著類似盤狀液晶分子的盤狀中心。同時卟啉盤狀液晶由於其芳香核中π-π軌道間的相互作用，能夠在一維方向上自組裝堆積成柱狀相，從而使電荷載流子沿著主體方向的遷移率要遠遠高於沿柱間方向的遷移。此外，高度對稱的盤狀液晶還有著較大的折射指數，較寬的相變行為和較高的焓變等特徵使得卟啉液晶的研究有著重要的意義。

苝醯亞胺類盤狀液晶材料是一類具有特殊稠環結構的化合物，具有良好的光、熱穩定性和抗氧化性，同時擁有較寬的光譜吸收範圍，以及高螢光量子產率等優良的光學性質。由於苝核呈缺電子體系性質，具有較高的電子親和能，這使得苝醯亞胺類衍生物成為一種典型的n型有機半導體材料，因此在有機光伏領域得到了廣泛研究。

技術實現要素：

本發明的目的是提供十二烷氧基苯基卟啉苯甲醯己烷氧基橋連苝四酯二元化合物的合成方法。

本發明合成路線分為以下三個部分：第一部分，首先將3,4,9,10-苝四甲酸二酐先經過水解後單邊縮合為苝單酐二己酯，然後再水解合成一個帶羥基支鏈的不對稱苝四酯化合物；第二部分是首先通過一鍋法合成卟啉酯，再經水解和酸化後得到卟啉酸；第三部分是將上述兩部分得到的中間體通過酯化反應合成目標化合物。

本發明設計併合成了以烷氧基卟啉為電子給體（Donor），柔性烷氧基鏈為橋體（Bridge），苝四酯單元為電子受體（Acceptor）的有D-B-A型結構的二元化合物，這類化合物作為材料可以應用在有機光伏材料、液晶材料、有機太陽能電池、有機發光二極體等領域。

附圖說明

圖1為十二烷氧基苯基卟啉苯甲醯己烷氧基橋連苝四酯二元化合物的結構式。

圖2為合成十二烷氧基苯基卟啉苯甲醯己烷氧基橋連苝四酯二元化合物的路線圖。

圖中標記為：1-化合物1，2-化合物2，3-化合物3，4-化合物4，5-化合物5，6-化合物6，7-化合物7。

具體實施方式

實施例：

實施例中所使用的化學試劑和溶劑均為分析純。

(1) 對十二烷氧基苯甲醛（化合物1）的合成：

將2.44克對羥基苯甲醛、6.73克溴代十二烷和5.52克無水碳酸鉀，溶於20毫升經CaH2乾燥的N,N-二甲基甲醯胺溶劑。氮氣保護下，加熱至80℃攪拌12小時。冷卻至室溫，將反應液倒入100毫升水中，用20毫升二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉進行乾燥有機層，經旋轉蒸發儀除去溶劑後，用200-300目矽膠柱層析提純（淋洗液是二氯甲烷：石油醚體積比為1:5-1:2)，得到淡黃色液體即化合物1（5.75克，產率98%）。bp >300℃, IR(KBr) νmax (cm-1):1610,1380,1260, 841; 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ/ppm: 9.87(s, H), 7.68(t, J = 6.9 Hz,2H), 6.89 (d, J = 8.4 Hz,2 H), 3.99 (t, J = 6.9 Hz, 2 H), 1.83-1.76 (m, J = 6.9 Hz, 4 H), 0.96-1.31 (m, J = 5.4 Hz, 10 H)。

(2) 5-對苯甲酸甲酯基-10, 15, 20-三對十二烷氧基苯基卟啉（化合物2）的合成：

將5.88克化合物1、1.20克對醯基苯甲酸甲酯和1.85克間硝基苯甲酸，溶於32毫升二甲苯溶液，通過恆壓滴液漏鬥滴加32毫升含有1.91克吡咯的二甲苯溶液10分鐘，加熱140℃攪拌3.5小時。反應結束，冷卻至室溫，將180毫升的無水甲醇倒入反應液中，靜置後抽濾，得到紫色物質，用200-300目矽膠柱層析提純（淋洗液是二氯甲烷/石油醚體積比為1:2-1:1)，用二氯甲烷/無水甲醇體積比=1:1重結晶，得到紫色固體即化合物2（2.3克，產率32.7%）。Mp 125.1-126.2℃, IR(KBr) νmax (cm-1): 1720,1350,1240, 803; 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ/ppm 8.90 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 8.76 (d, J = 4.7 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.16 -8.05 (m, 6H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 4.15 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 4.11 (s, 3H), 1.93 (m, 3H), 1.77 -1.54 (m, 12H), 1.51-1.35 (m, 12H), 1.06 (m 9H), 1.00 (t, J = 6.8 Hz, 9H), -2.74 (s, 2H)。

(3) 5-對苯甲酸基-10,15, 20-三對十二烷氧基苯基卟啉（化合物3）的合成：

將1.4克化合物2和5毫升含1.79克氫氧化鉀的水溶液，用25毫升的四氫呋喃充分溶解後，加入5毫升的無水甲醇，加熱70℃下攪拌3小時，冷卻至室溫後加入市售濃鹽酸調節pH至2-3之間，抽濾後得到綠色的固體即化合物3，（0.90克，產率65%）；Mp 176.3-177.5℃; IR(KBr) νmax (cm-1):1710, 1490,1260, 801.1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ/ppm 8.90 (d, J = 6.0 Hz, 6H), 8.76 (d, J = 4.8 Hz, 2H), 8.44 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.30 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.16 -8.05 (m, 6H), 7.29 (d, J = 8.4 Hz, 6H), 4.15 (d, J = 5.6 Hz, 6H), 4.11 (s, 1H), 1.93 (m, 3H), 1.77-1.54 (m, 12H), 1.51-1.35 (m, 12H), 1.06 (m, 9H), 1.00 (t, J = 6.8 Hz, 9H), -2.74 (s, 2H)。

(4) 苝四甲酸四己酯（化合物4）的合成：

將3.5克苝四羧酸二酐溶於400毫升質量濃度為2.5%的氫氧化鉀水溶液中，加熱在70 ℃攪拌1.5小時，冷卻至室溫後抽濾，將濾液的pH調至9-10。將14.72克1-溴己烷，3.94克甲基三辛基氯化銨加到濾液中，加熱至100 ℃攪拌6小時。冷卻至室溫後，加入50毫升二氯甲烷萃取，用無水硫酸鈉乾燥有機層，減壓蒸餾除去溶劑。粗產物用二氯甲烷/無水乙醇體積比=1:1重結晶抽濾，減壓過濾得到黃色粉末（6.51克，產率95%）。IR(KBr) νmax (cm-1): 3430, 2930 (C-H), 2850 (C-H), 1730 (C=O), 1630, 1460, 1400, 1270 (C-O), 1170, 1000, 747. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ/ppm: 8.15 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 8.09 (d, J = 8.0 Hz, 2 H), 7.98-7.93 (m, 4 H), 4.35 (t, J =7.0 Hz, 8 H), 1.86-1.80 (m, 8 H), 1.50-1.37 (m, 24 H), 0.93 (t, J =7.0 Hz, 12 H)。

(5) 苝單酐二甲酸二己酯（化合物5）的合成：

將6.51 克化合物4完全溶解於3.6毫升甲苯和18.0毫升正庚烷溶劑中，再加入1.54 克對甲苯磺酸，加熱至95℃攪拌5小時，冰水冷卻後抽濾，濾餅用二氯甲烷/無水甲醇體積比=1:1重結晶，重複兩次，得到紅色固體（3.88 克，產率為79%）。IR(KBr) Vmax (cm-1): 3430, 2920 (C-H), 2850 (C-H), 1730 (C=O), 1630, 1290 (C-O), 1150 , 1010, 857, 805, 737. MS (ESI): calcd for C36H34O7H+ 579.23; found 580.20。

(6) 3, 4, 9, 10-四甲酸3, 4-二己酯9-(6-羥基-己基)酯10-戊基苝酯（化合物6）的合成：

將0.05克的化合物5、0.5克的碳酸鉀、0.05毫升的碘代戊烷和0.05克的1,6-己二醇，在氮氣保護下，加熱至80℃反應48小時。反應結束後，冷卻至室溫，用水/二氯甲烷體積比=1:2萃取，無水硫酸鈉乾燥有機層，減壓蒸餾除去溶劑。用200-300目矽膠柱層析提純（淋洗液是二氯甲烷/乙酸乙酯體積比為10:1-5:1)，用無水甲醇/水體積比=10：1重結晶，得到黃色固體即化合物6，產率為32.3%。IR(KBr) νmax (cm-1): 2966(C-H), 2861, 1735(C=O), 1586, 1465(-OH), 1273, 1168(C-O), 998, 848. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ/ppm 8.15 (t, J = 9.9 Hz, 1H), 7.98 (t, J = 6.1 Hz, 1H), 4.80–4.08 (m, 2H), 3.69 (d, J = 4.2 Hz, 1H), 2.32–1.74 (m, 2H), 1.64–1.18 (m, 5H), 1.17–0.62 (m, 2H)。

(7) 十二烷氧基苯基卟啉苯甲醯己烷氧基橋連苝四酯(化合物7)的合成：

將0.25克化合物3、0.132克化合物6、0.0496克二環己基碳二亞胺和0.0209克4-二甲氨基吡啶，在10毫升乾燥的二氯甲烷溶液中，室溫攪拌反應12小時。減壓蒸餾除去溶劑，用200-300目矽膠柱層析提純（淋洗液是二氯甲烷/乙酸乙酯體積比為15:1-5:1)，得到紫紅色固體0.285克，產率為84.6%。 IR(KBr) νmax (cm-1): 2925(C-H), 2844, 1720(C=O), 1505, 1462, 1280, 1231, 1169(C-O), 1105, 970, 801. 1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ/ppm 8.91 (d, J = 5.0 Hz, 3H), 8.78 (d, J = 4.5 Hz, 1H), 8.46 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.38–8.27 (m, 2H), 8.22 (m, 1H), 8.17–8.08 (m, 3H), 8.08–7.97 (m, 2H), 7.31 (dd, J =3.5 Hz, 3H), 4.56 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 4.43 (t, J = 6.5 Hz, 1H), 4.38 (t, J = 6.9 Hz, 1H), 4.35–4.24 (m, 5H), 1.98 (dd, J = 6.5 Hz, 5H), 1.87–1.75 (m, 3H), 1.65 (dd, J = 10.0 Hz, 6H), 1.57–1.24 (m, 34H), 1.04–0.85 (m, 9H), -2.73 (s, 1H).MS (ESI): calcd for C128H158N4O13Na+ 1960.2; found 1983.3. Elemental analysis calcd for C128H158N4O13: C, 78.41; H, 8.12; N, 2.86, found: C, 77.84, H, 8.10, N, 2.92。