一種高比表面積多孔炭材料的製備方法

2023-05-21 00:22:01 2

專利名稱：一種高比表面積多孔炭材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及有關超級電容器、燃料電池、鋰電池和電吸附裝置的電極材料製備領域，同時也屬於醛與酚的縮聚製備高比表面積多孔炭材料的技術領域。
背景技術：
炭氣凝膠是一種新型、多孔、非晶態納米炭材料，與傳統的活性炭材料相比，炭氣凝膠具有導電性好、比表面積大、密度變化範圍廣、孔徑分布集中在中孔範圍等特點，是製備高功率密度、高能量密度超級電容器理想的電極材料。但目前限制炭氣凝膠商業化應用的關鍵因素是炭氣凝膠製備工藝複雜、合成周期長。現有的製備炭氣凝膠的原料和工藝主要包括1.間苯二酚為原料。US 4 997 804(RW Pekala)以間苯二酚和甲醛為原料，在碳酸鈉催化作用下90℃聚合7天形成水相凝膠，水相凝膠經過丙酮溶劑置換過程，超臨界CO2乾燥可得到有機氣凝膠，進一步在氬氣保護下1050℃炭化得到炭氣凝膠。所得炭氣凝膠的比表面積為400~1100m2/g。但是該工藝製備周期長，而且超臨界乾燥工藝較為複雜。
2.苯酚為原料。US 5 744 510(RW Pekala)以苯酚和糠醛在醇相聚合可得到有機氣凝膠，炭化得到炭氣凝膠，密度0.2~1.0g/cm3，比表面積350~1000m2/g。該工藝省去超臨界乾燥之前的溶劑置換過程。
3.均苯三酚為原料。以均苯三酚為原料與甲醛在兩步催化條件下聚合可得到低密度有機氣凝膠，炭化後密度僅為0.013g/cm3(KJ Barral，et.al.，J.Non-Cryst.Solids，1998，22546)。但這一工藝過程中仍然包括CO2超臨界乾燥。
4.混甲酚為原料。ZL03133416.4(李文翠等)以混甲酚替代部分間苯二酚為原料，在鹼催化劑作用下與甲醛聚合得到水凝膠；水凝膠經丙酮置換、超臨界CO2乾燥後得到有機氣凝膠；有機氣凝膠經炭化得到高比表面積和富含中孔的炭氣凝膠。這一工藝在原料價格上有優勢，但沒有解決合成周期長的問題。
5.冷凍乾燥技術。採用冷凍乾燥技術代替超臨界乾燥可以得到中孔率高的間苯二酚甲醛炭氣凝膠，但是冷凍乾燥得到的炭氣凝膠比表面積和孔容積小於超臨界乾燥的樣品(H Tamon，et.a1.，Carbon，1999，372049；Drying Technology，2001，19(2)313)。
6.常壓乾燥技術。US 5 420 168(Mayer et.al.)以間苯二酚和甲醛為原料，通過提高反應物總含量為50％，同時控制催化劑濃度，即酚含量與催化劑的摩爾比為200，經溶膠-凝膠過程可得到溼凝膠，該種溼凝膠經過溶劑置換可以實現低壓(約0.1-1.0atm)乾燥。乾燥溫度為20~50℃，乾燥時間取決於空氣流速和乾燥溫度。

發明內容
本發明的目的是提供一種製備周期短、工藝過程簡單和成本較低的高比表面積多孔炭材料的製備方法。
本發明的技術解決方案是，一種高比表面積多孔炭材料的製備方法，通過改變聚合體系中間苯二酚與甲醛的量和催化劑的濃度來控制和調變炭材料的比表面積和孔徑分布，即按一定配比的間苯二酚、甲醛和催化劑配置成溶液，所用甲醛溶液的濃度為37-40％。其中，間苯二酚和甲醛在水溶液中的質量百分比為10-50wt％，間苯二酚與甲醛的摩爾比為1∶1-1∶3，催化劑與間苯二酚的質量比為0.5-4，所用催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。將溶液裝入容器，密封后於80-95℃下放置12-72h，得到水相凝膠，水相凝膠經50-150℃常壓或減壓乾燥1-4天後得到幹凝膠；幹凝膠在惰性氣體保護下由室溫升到650-900℃，升溫速率1-10℃/min，並恆溫30-180min，得到炭化產品。所述惰性氣體為氮、氬、氦中任何一種。炭化產品經水洗至洗滌液pH值為6-7；水洗後產品在50-150℃常壓或減壓乾燥至恆重，得到具有高比表面積的多孔炭材料。
實現本發明的基本原理在於，間苯二酚和甲醛在鹼性催化劑條件下聚合得到具有三維網絡結構的水相凝膠，乾燥後經高溫炭化，鹼性催化劑在炭化過程中起到活化作用，最終得到高比表面積的多孔炭材料。
本發明的效果和益處是，通過改變聚合體系中反應物總量和比例以及催化劑的量能夠製備具有不同比表面積的炭材料。該方法具有製備周期短、工藝過程簡單和成本較低的特點。所得炭材料適用於製作高功率密度、高能量密度超級電容器電極材料以及燃料電池和鋰電池的電極材料。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明作進一步的說明。
實施例1分別稱取5.6g間苯二酚、8.3g 37％甲醛溶液、15g去離子水和11.2g氫氧化鉀放置於50ml的燒杯中配成溶液，裝入密封容器中。將其置於90℃烘箱中放置1天，得到水相凝膠。將水相凝膠置於120℃烘箱進行常壓乾燥3天，隨後將其進行炭化。炭化過程中以高純N2為保護氣，升溫速率為3℃/min，終溫為700℃，恆溫時間60min，冷卻後樣品經水洗、乾燥後得到多孔炭材料產品。N2吸附測試的BET比表面積為1583cm2/g，平均孔徑3.2nm，孔容積0.668cm3/g。
實施例2將實施例1中的氫氧化鉀量改為5.6g，其它條件同實施例1，得到多孔炭材料。N2吸附測試的BET比表面積為522m2/g，平均孔徑4.4nm，孔容積0.304cm3/g。
實施例3將實施例1中的氫氧化鉀量改為22.4g，其它條件同實施例1，得到高比表面積多孔炭材料。N2吸附測試的BET比表面積為2760m2/g，平均孔徑2.5nm，孔容積1.347cm3/g。
實施例4將實施例1中的炭化終溫改為900℃，其它條件同實施例1，得到高比表面積多孔炭材料。N2吸附測試的BET比表面積為2041cm2/g，平均孔徑3.1nm，孔容積1.027cm3/g。
實施例5將實施例1中的炭化終溫改為650℃，其它條件同實施例1，得到高比表面積多孔炭材料。N2吸附測試的BET比表面積為1531cm2/g，平均孔徑3.3nm，孔容積0.651cm3/g。
實施例6將實施例1中得到的樣品充分研磨過300目篩，按重量比85∶10∶5稱取炭材料1.70g、乙炔黑0.20g和聚四氟乙烯0.10g，混合後用酒精潤溼充分攪拌成膏狀，在壓片機上製成0.15-0.3μm厚的薄片，裁出6片面積為1cm2的圓片，在10MPa下壓在泡沫鎳上製成極片，將其與電池隔膜組裝成3個三明治型電容器，用30％KOH水溶液為電解液，在電解液中充分浸泡後，在1mA/cm2恆電流下進行測試，得到的質量比電容為294F/g。
權利要求
1.一種高比表面積多孔炭材料的製備方法，其特徵在於，以間苯二酚為原料，在鹼性催化劑存在下與甲醛聚合得水相凝膠，水相凝膠經乾燥、炭化得到高比表面積多孔炭材料，製備工藝為將間苯二酚、甲醛和鹼性催化劑及水混合配成溶液，裝入容器中並密封，於80-95℃條件下放置12-72h，得到水相凝膠，其中，間苯二酚和甲醛在溶液中的質量百分比為10-50％，間苯二酚與甲醛的摩爾比為1∶1-1∶3，催化劑與間苯二酚的質量比為0.5-4；將水相凝膠在50-150℃乾燥1-4天得到幹凝膠；將幹凝膠在惰性氣體保護下升溫炭化，由室溫升到650-900℃，升溫速率1-10℃/min，恆溫30-180min，經水洗至洗滌液pH值為6-7，在50-150℃乾燥得到高比表面積多孔炭材料。
2.根據權利要求1所述的一種高比表面積多孔炭材料的製備方法，其特徵在於，所述鹼性催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
3.根據權利要求1所述的一種高比表面積多孔炭材料的製備方法，其特徵在於，所述惰性氣體為氮、氬或氦。
4.根據權利要求1所述的一種高比表面積多孔炭材料的製備方法，其特徵在於，所用甲醛溶液的濃度為37-40％。
5.根據權利要求1所述的一種高比表面積多孔炭材料的製備方法，其特徵在於，所述的水相凝膠經50-150℃常壓乾燥或減壓乾燥製得幹凝膠。
6.根據權利要求1所述的一種高比表面積多孔炭材料的製備方法，其特徵在於，所述的炭化產品經水洗至洗滌液pH值為6-7；水洗後產品在50-150℃常壓或減壓乾燥。
全文摘要
一種高比表面積多孔炭材料的製備方法屬於多孔炭材料的製備與應用領域。該方法通過改變聚合體系中間苯二酚與甲醛的量和催化劑的濃度來控制和調變炭材料的比表面積和孔徑分布，具體是將原料間苯二酚與甲醛和催化劑氫氧化鉀或氫氧化鈉溶於水中，在80－95℃條件下放置1－3天，得水相凝膠；水相凝膠經常壓或減壓乾燥後在惰性氣體保護下升溫炭化，升溫速率為1－10℃/min，終溫為650－900℃，恆溫時間30－180min；隨後經水洗、乾燥等步驟，得到高比表面積的多孔炭材料。本發明製備周期短、工藝過程簡單和成本低。該方法製備的多孔炭材料適用於製作高功率密度、高能量密度超級電容器的電極材料以及燃料電池和鋰電池電極材料。
文檔編號H01G9/042GK1830769SQ20061004610
公開日2006年9月13日 申請日期2006年3月15日 優先權日2006年3月15日
發明者胡浩權, 朱玉東 申請人:大連理工大學