含功能型納米顆粒的聚合物電解質膜的製作方法

2023-05-25 21:17:51 1

專利名稱：：含功能型納米顆粒的聚合物電解質膜的製作方法
技術領域：
：本發明涉及用於燃料電池的聚合物電解質膜及其製備和用途，特別是在高溫燃料電池中的用途，所述聚合物電解質膜包括由至少一種鹼性聚合物(basischenPolymer)和一種或多種摻雜齊'J(Dotierungsmittel)構成的聚合物基質(Polymermatrix),其中含可電離基團且平均粒徑在納米範圍內的顆粒包埋在聚合物基質中，並且所述含可電離基團的顆粒以小於50%聚合物基質重量的濃度均勻地分布於聚合物基質中。
背景技術：
：現有技術中已知有電解質膜，例如基於含全氟代磺酸基團的聚合物的Nafion型聚合物電解質膜。但是，由於存在水時膜中會形成電荷遷移，相應的聚合物電解質-燃料電池的工作範圍受限為最高到100°C。為了實現更高的工作溫度，提出將一種含有無機顆粒的膜用於燃料電池(參見DE19919988Al，DE10205849Al,WO03/063266A2和WO03/081691A2)。到目前為止，還不知道用於燃料電池的使用其他類型顆粒的膜。DE102004009396Al說明了用於燃料電池的膜，此燃料電池運行時具有改進的電學、機械和熱學性能。該膜由聚合物構成，特別優選由塑料、天然材料、矽酮或橡膠和質子傳導物質構成。但是，這種膜在室溫下不表現出任何技術上顯著的傳導率，並且機械穩定性低。
發明內容由此，本發明的目的是提供一種用於燃料電池的聚合物膜，其在室溫本發明還提供一種用於燃料電池的聚合物膜，其在燃料電池中在高運行溫度下應當長時間地有效地運行，並且應當具有高質子傳導率，並且在燃料電池運行期間不損失大量的參與質子傳導的組分。這些技術問題是通過權利要求中所提供的實施方案得以解決的。特別地，本發明提供了一種聚合物電解質膜，其包括由至少一種鹼性聚合物和一種或多種摻雜劑構成的聚合物基質，其中含可電離基團且平均粒徑在納米範圍內的顆粒被包埋在聚合物基質中，並且含可電離基團的顆粒以小於50%聚合物基質重量的濃度均勻地分布於聚合物基質中。在本發明的聚合物電解質膜中，含可電離基團的顆粒以小於50%聚合物基質重量的濃度均勻地分布於聚合物基質中。由此實現了存在於基質中的、含可電離基團的顆粒基本不相互接觸，並且被形成基質的聚合物包圍。根據本發明聚合物電解質膜的優選的實施方案，含可電離基團的顆粒以小於40%、特別優選10~30%聚合物基質重量的濃度均勻地分布於聚合物基質中。根據本發明，將含可電離基團的顆粒理解為寡聚物(oligomere)顆粒和/或聚合物顆粒，其可與周圍聚合物基質形成固體相界，然而不一定必須如此。所述含可電離基團的基本特性尤其是其不從聚合物基質或聚合物電解質膜中散布出去，如同低分子量的質子傳導成分那樣。合適的含可電離基團的顆粒首選是主要由一種或多種有機聚合物和/或寡聚物構成的有機顆粒。對適合作為含可電離基團有機顆粒的聚合物或寡聚物基本上沒有限制。但是所述含可電離基團的顆粒優選的是主要由橡膠型聚合物或寡聚物構成，或者由非橡膠型聚合物或寡聚物構成，優選由熱塑性聚合物或寡聚物構成。含可電離基團的顆粒可以是寡聚物和/或聚合物性質。例如，所述含可電離基團的顆粒可以主要由含至少一個、優選含至少兩個、特別優選含兩至四個可聚合的或可共聚的基團的基本單體構成，所述可聚合的或可共聚的基團特別是C=C雙鍵。合適的基本單體優選含有一個到四個可聚合的或可共聚的基團，實例是丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、異戊二烯、丙烯酸和曱基丙烯酸的酯、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯、六氟丙烯、2-氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、含雙鍵的羧酸(如丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸或亞甲基丁二酸)、含雙鍵的磺酸、含雙鍵的膦酸、含雙鍵的羥基化合物(如曱基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸羥基丁酯)、胺官能化的(曱基)丙烯酸酯、二異丙基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯石風、鄰苯二曱酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N,N，-m-亞苯基馬來醯亞胺、2，4-曱代亞苯基二(馬來醯亞胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。特別當需要有效交聯時，5選擇含兩個至四個可聚合或可共聚基團的基本單體。此外，含可電離基團的顆粒可主要由優選多元醇、特別優選的是二元至四元醇的丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯構成，這些醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇，含2~20、優選2~8個氧乙烯單元的聚乙二醇，新戊二醇、雙酚A、甘油、三羥曱基丙烷，含脂肪族二元醇或多元醇的不飽和聚酯的季戊四醇或山梨糖醇，及馬來酸、富馬酸和/或亞曱基丁二酸，或者它們的混合物。合適的基本單體的實例特別是下列化合物乙烯基。f唑、N-乙烯基-l-吡咯烷酮、N-烯丙基脲、N-烯丙基硫脲、仲胺_(曱基)_丙烯酸酯(如2-叔-丁基氨基乙基曱基丙烯酸酯，2-叔-丁基氨基乙基曱基丙烯醯胺、二曱基氨基丙基曱基丙烯醯胺、2-二甲基氨基乙基曱基丙烯酸酯)、乙蹄基咪唑如1-乙烯基咪唑、乙烯基吡咬如2-乙烯基吡咬和4-乙烯基吡啶、丙烯醯胺、2-丙烯醯氨基乙醇酸、2-丙烯基氨基-2-曱基-l-丙磺酸、丙烯酸[2-(((丁氨基)-羰基)氧)乙酯]、丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸2-(二曱基氨基)乙基酯、丙烯酸3-(二曱基氨基)丙S旨、丙烯酸異丙醯胺、丙烯酸苯基醯胺、丙烯酸3-磺丙基酯鉀鹽、曱基丙烯酸醯胺、曱基丙歸酸2-氨基乙基酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸2-(叔-丁基氨基)乙酯、曱基丙烯酸2-(二曱基氨基)曱酯、曱基丙烯酸3-(二曱基氨基)丙醯胺、曱基丙烯酸異丙醯胺、曱基丙烯酸3-磺丙基酯鉀鹽、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基曱醯胺、l-乙烯基-2-吡咯烷酮，5-乙烯基尿嘧咬。根據一個優選實施方案，含可電離基團的顆粒在顆粒表面上或者顆粒整體中含有可電離基團。此外，也可以使用在化學反應(如脫保護反應、水解反應、加成反應或取代反應)後能轉變成可電離基團、優選為酸基(Sauregruppen)的官能團。可以通過試劑與活性基團的化學反應引入所述可電離基團，特別是向顆粒的表面上引入可電離基團，其中所述試劑特別與C:C雙鍵呈反應性，且所述活性基團存在於交聯的或預交聯的聚合物顆粒或寡聚物顆粒的表面上。可以與存在於交聯的或預交聯的顆粒表面上的活性基團、特別是C=C雙鍵反應的試劑有醛、羥基化合物、羧基化合物、腈類化合物、含硫化合物(如含疏基的化合物、二硫代氨基曱酸酯(鹽)、多硫化物、黃原酸酯(鹽)、硫代苯並噻唑和/或二硫代膦酸基團)、不飽和的羧酸或二羧酸、不飽和的磺酸、不飽和的膦酸、N，N，-m-苯二胺、丙烯酸、曱基丙烯酸、羥乙基曱基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、羥丁基曱基丙烯酸酯、丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、胺官能化的(甲基)丙烯酸酯(如丙烯腈、丙烯醛、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-烯丙基脲和n-烯丙基硫脲)，以及它們的衍生物和混合物。優選地，含可電離基團的顆粒在其表面上或整個顆粒中被可電離基團官能化，所述可電離基團優選為共價連接的酸基，如一元酸或多元酸的酸基，特別優選多元酸的酸基。共價連接在顆粒表面上或整個顆粒中的酸基優選為含有一個或多個酸基的羧酸基、磺酸基、膦酸基和/或磷酸基。然而，也可使用其他酸度類似的酸基或能轉化成酸基的官能團。根據一個特別優選的實施方案，所述可電離基團選自下述官能團中的一種或多種-cooh、-S03h、-OS03h、-p(0)(oh)2、-0-p(oh)2和-0-p(0)(oh)2，和/或它們的鹽和/或衍生物，特別是它們的偏酯。所述鹽表示酸官能團的共軛鹼，即-coct、畫s(v、-oscv、-(0)2(011)-或"(0)33-、-o-p(o)22^-op(o)2(OHy或-op(o),的金屬鹽形式，優選鹼金屬鹽形式或銨鹽形式。因此，含可電離基團的顆粒可在顆粒表面上含有可電離基團並形成芯-殼型結構，或者可在基本整個顆粒中含有可電離基團並且這些可電離基團基本或完全均勻分布。可以以不同方法將上文所述的可電離基團引入顆粒的表面上或者整個顆粒中。然而，優選通過共聚至少一種前述的基本單體和至少一種含可電離基團(優選為酸基)的單體以形成含可電離基團的顆粒。通過這種通常也被稱為一步法的方法，可得到不僅含有低聚可電離基團也含有聚合可電離基團的顆粒。在均勻相中如在溶液中或在本體中(inSubstanz)的共聚合，特別適合於在整體顆粒中形成含前述可電離基團的含低聚可電離基團的顆粒。在通過乳液聚合即通過使用單體或單體混合物的乳液(如在水中)進行共聚的情況下，具體可以製得含有聚合可電離基團的顆粒，其中所述可電離基團優選位於微凝膠的表面。但是，從含合適的可電離基團、優選含有酸基或能轉變酸基的基團的基本單體也可以組裝成寡聚物顆粒或聚合物顆粒。例如，可以想到的是，為了具體產生質子傳導性質，首先通過交聯含有能轉變為酸基的基團的基本單體得到寡聚物顆粒或聚合物顆粒，緊接著通過化學修飾在顆粒表面形成所需的可電離基團，所述化學修飾例如通過脫保護反應、水解反應、加成反應或取代反應。先以下述方式交聯至少一種前述的基本單體以形成寡聚物、預聚物或聚合物顆粒，然後向這種顆粒的表面上接枝至少一種含可電離基團、優選酸基的單體，以形成芯-殼型結構。根據此相應的兩步法，可以製備出含低聚或聚合可電離基團的顆粒，其中所述可電離基團基本只位於表面上和接近表面的區域內。這種在均相體系(如在溶液或在本體中)的方法特別適合於形成含有低聚可電離基團的顆粒，而乳液聚合方法特別適合於製備含有聚合可電離基團的顆粒。在本文中優選的是，接枝含可電離基團的單體以實現可電離基團在顆粒表面上的高度覆蓋。優選地，含可電離基團的顆粒表面幾乎定量地被可電離基團、優選酸基官能化，這基團的單體反應。根據一個優選的實施方案，含可電離基團的單體是含有酸基的單體，如(曱基)丙烯酸，馬來酸，乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和/或苯乙烯磺酸，以及它們的衍生物和混合物。根據一個特別優選的實施方案，所述可電離基團選自下列官能團中的一種或多種-COOH、-S03H、-OS03H、-P(0)(OH)2、-O-P(OH)2和-0-P(0)(OH)2，和/或它們的鹽或衍生物，特別是它們的偏酯。所述鹽表示酸官能團的共軛石成，即-coo-、-S(V、-OSCV、-(0)2(0印-或小(0)33-、-0"(0)22—和-op(o)2(OHy或-op(o)^的金屬鹽形式，優選鹼金屬鹽形式或銨鹽形式。根據一個優選的實施方案，含可電離基團的顆粒是由至少一種聚苯乙烯和乙烯基磺酸製備的有機聚合物和/或寡聚物。通過聚合或共聚形成含可電離基團的顆粒可以由標準的方法實現，例如熱、光化學、自由基方法，需要時加入過氧化物或偶氮類型的自由基引發物。相關領域技術人員已知合適的過氧化物或偶氮類型的自由基引發物，並可以視情況選擇。原則上，對含可電離基團的顆粒在粒徑方面沒有限制，只要該粒徑在納米範圍即可。含可電離基團的顆粒的平均粒徑(mittlerTeilchendurchmesser)4尤選為5nm500nm,淨爭另'M尤選為20nm~400nm，最對爭另'M尤選30nm~300nm。當含可電離基團的顆粒為聚合物性質時，它們會與周圍的聚合物基質形成固相界。然而，它們與周圍的聚合物基質不形成固相界也是可能的。8這種也被稱為微凝膠的聚合物的粒徑優選在約40nm~約200nm的範圍內。優選通過乳液聚合方法製備這些含可電離基團的聚合物顆粒。在本發明範圍內，乳液聚合具體指一種已知的方法，其中水用作反應介質，在乳化劑和自由基形成物質的存在下聚合所用的單體以形成水性聚合物月交吝'L(Polymerlatices)(參見R6mppLexikonderChemie,Band2，10Auflage1997;P.A.Lovell,M.S.El誦Aasser,EmulsionPolymerizationandEmulsionPolymers,JohnWiley&Sons,ISBN:0471967467;H.Gerrens，Fortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959))。與懸浮聚合或分散聚合相比，乳液聚合通常獲得更細的顆粒，這樣在基質中實現了更小的顆粒距離。平均直徑小的較細顆粒小於臨界缺陷尺寸，因此它們只相應於分散度輕微地損害含有它們的基質的機械性能。選擇使用單體以調節聚合物顆粒的玻璃化轉變溫度和玻璃化轉變區間。所述微凝膠或基本呈球形的聚合物顆粒的玻璃化轉變溫度(Tg)和玻璃化轉變區間的寬度(ATg)優選使用下文所述的差示掃描熱量法(DSC)進行測量。為此，進行兩組冷卻/加熱循環以測定Tg和ATg。在第二個加熱循環時確定Tg和ATg。在該測量中，將約10~12mg的所選微凝膠置於Perkin-Elmer的DSC樣品臺(標準鋁盤)中。第一個DSC循環這樣進行首先用液氮將樣品冷卻至-100。C，接著以20K/分鐘的速率加熱至+150。C。在樣品溫度達到+150°(^時立即冷卻樣品開始第二個08(3循環。用液氮實現快速冷卻。在第二個加熱循環中，同第一個循環一樣再次將樣品加熱至+150。C。第二次循環中的加熱速率也為20K/分鐘。根據第二次加熱過程的DSC曲線圖確定Tg和ATg。為此，在DSC曲線上構造了三條直線。第一條線為沿著DSC曲線低於Tg的曲線部分，第二條直線為沿著穿過Tg的帶折點的曲線段，第三條直線為沿著DSC曲線高於Tg的曲線部分。以這種方式得到了帶兩個交點的三條直線。兩個交點分別代表特徵溫度。玻璃化轉變溫度Tg為這兩個溫度的平均值，玻璃化轉變區間的寬度ATg是兩個溫度的差值。橡膠樣聚合物顆粒的玻璃化轉變溫度通常低於23°C。熱塑性聚合物的玻璃化轉變溫度通常高於23。C。本發明所用聚合物的玻璃化轉變溫度區間的寬度優選大於5°C，更優選大於10°C。橡膠樣聚合物顆粒優選基於共軛二烯的顆粒，所述共輒二烯如丁二烯、異戊二烯、2-氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯，以及乙烯、丙烯酸和曱基丙烯酸的酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯或其衍生物，丙烯腈，丙烯醯胺類，曱基丙烯醯胺類、四氟乙烯、l，l-二氟乙烯、六氟丙烯，含雙鍵的羥基化合物(如羥乙基曱基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、羥丁基曱基丙烯酸酯)、丙烯醛，或它們的組合。優選的單體或單體組合包括丁二烯、異戊二烯、丙烯腈、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、氯丁二烯、2,3-二氯丁二烯、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、四氟乙烯、1,1-二氟乙烯和六氟丙烯。在本文中，"基於"特別指大於60重量％、優選大於70重量％和更優選大於90重量％的聚合物顆粒由所述單體組成。聚合物顆粒可以是交聯的或是非交聯的。交聯聚合物顆粒也是指微凝膠或基本上呈球形的聚合物顆粒。特別地，所述聚合物顆粒可以是基於均聚物或統計共聚物的顆粒。術語均聚物和統計共聚物對本領域技術人員而言是已知的，例如在Vollmert,PolymerChemistry,SpringerVerlag1973中所解釋的。作為橡膠樣、交聯的或非交聯的含有可電離基團的顆粒的聚合物基礎可具體使用下列聚合物BR:聚丁二烯，ABR:丁二烯/丙烯酸CM烷基酯共聚物，IR:聚異戊二烯，SBR:統計上含苯乙烯1~60、優選5~50重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物,FKM:氟樹脂，ACM:丙烯酸酯橡膠，NBR:含丙烯腈5~60、優選10~60重量°/。的聚丁二烯-丙烯腈共聚物，CR:聚氯丁二烯，EAM:乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM:乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。有利的是，本發明的非橡膠樣、特別是熱塑性聚合物顆粒的玻璃化轉變溫度Tg高於23。C。熱塑性聚合物顆粒的玻璃化轉變區間的寬度優選大於5°C(其中Tg或玻璃化轉變區間按上述方法測定)。非橡膠樣、特別是熱塑10性聚合物顆粒優選是基於下列物質的顆粒曱基丙歸酸酯類特別是曱基丙烯酸曱酯，苯乙烯或苯乙烯衍生物，如a-曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯，丙烯腈，曱基丙烯腈，乙烯基咔唑，或它們的組合。在本文中，"基於"指大於60重量％、優選大於70重量％和更優選大於90重量％的聚合物顆粒由所述單體組成。更優選的熱塑性聚合物顆粒是基於曱基丙烯酸酯類，特別是曱基丙烯酸曱酯、苯乙烯、(X-甲基苯乙烯和丙烯腈的顆粒。所述聚合物顆粒優選具有接近球形的幾何形狀。本發明所使用的聚合物顆粒的平均直徑優選為5nm~500nm，特別優選為20nm400nm,最優選為30nm~300nm。通過超速離心經乳液聚合得到的聚合物顆粒的水性膠乳來測量顆粒平均直徑。該方法得到了顆粒直徑的平均值，而在該顆粒直徑中可能存在團聚(Agglomerate)(H.G.Miiller(1996)ColloidPolymerScience267;1113-1116，以及W.Scholtan，H.Lange(1972)Kolloid-Zu.Z.ZPolymere250:782)。超速離心法的優點是，表徵了整個顆粒的尺寸分布，且可以通過分布曲線計算出不同的平均值，如數均和重均平均值。本發明中所使用的平均直徑是重均平均數。在下文中將使用直徑數據如d1,dso和d8o等。這些數據平均值分別表示10、50和80重量Q/。的顆粒的直徑小於相應的數值(nm)。通過動態光散射測量直徑得到了可比的平均顆粒直徑的第一近似值。對膠乳也進行了該測量。通常使用在633nm(紅)和532nm(綠)下工作的雷射。與超速離心法相比，動態光散射沒有給出整體的粒徑分布，而是給出了平均值，其中較大顆粒的比重較大(iiberproportionalgewichtet)。優選地，本發明所使用的聚合物顆粒的重均顆粒直徑為5nm500nm,優選為20nm~400跳更優選為30nm~300nm。本發明含有可電離基團的顆粒可以通過乳液聚合的方法製備，在這種情況下，通過使用原料的變量(如乳化劑的濃度、引發劑的濃度、有機相與水相的液比、親水單體與疏水單體的比例、交聯單體的量、聚合物溫度等)在較寬的直徑範圍內調節顆粒尺寸。聚合後，可以通過真空蒸餾或者超熱蒸汽處理膠乳，以分離易揮發組分，特別是未反應的單體。可以通過下列方式進一步處理通過此方法製得的聚合物顆粒例如，通過蒸發、通過電解質混凝(Elektrolyt-Koagulation)，通過與另一種膠乳聚合物共混凝、通過冷凍混凝(參見US2187146)或者通過噴霧乾燥。在一個優選的實施方案中，含可電離基團且通過乳液聚合製備的顆粒至少是部分交聯的。乳液聚合製備的含可電離基團的顆粒的交聯優選通過在聚合期間加入多官能團的單體而實現，例如通過加入具有至少兩個、優選2~4個可共聚C=C雙鍵的化合物，如二異丙基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯碸、鄰苯二曱酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、1，2-聚丁二烯、N,N，-m-亞苯基馬來醯亞胺、2,4-甲代亞苯基二(馬來醯亞胺)，偏苯三酸三烯丙基酯；多元、優選二元至四元Cwo醇的丙蹄酸酯和甲基丙烯酸酯(所述醇如乙二醇、1,2-丙二醇、丁二醇、己二醇，含2~20、優選2-8個氧乙烯單元的聚乙二醇，新戊二醇，雙酚A,甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇，山梨糖醇)，以及脂肪族二元醇和多元醇與馬來酸、富馬酸和/或亞甲基丁二酸的不飽和多酯。含可電離基團的聚合物顆粒的交聯可在乳液聚合時直接實現，例如通過與起交聯作用的多官能團化合物共聚或者通過如下文所述的交聯方法實現。優選在乳液聚合期間的直接交聯。優選的多官能共聚單體是具有至少兩個、優選24個可共聚CK:雙鍵的化合物，如二異丙基苯、二乙蹄基苯、二乙烯醚、二乙烯碸、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯、1,2-聚丁二歸、N,N，-m-亞苯基馬來醯亞胺、2，4-曱代亞苯基二(馬來醯亞胺)和/或偏苯三酸三烯丙基酯。其他可以考慮的化合物是多元、優選二元至四元C2-K)醇的丙烯酸酯和曱基丙烯酸酯，所述醇如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇，含220、優選2-8個乙烯單元的聚乙二醇，新戊二醇，雙酚A,甘油，三羥曱基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，以及脂肪族二元醇和多元醇與馬來酸、富馬酸和/或亞曱基丁二酸的不飽和多酯。乳液聚合期間的交聯也可通過延長聚合時間至更高的轉化率來實現，或者在單體進料方法(Monomerzulaufverfahren)中，通過高內部轉化(internenUms針zen)的聚合來實現。另一種可能方案是，在進行乳液聚合時不存在調節劑。用在乳液聚合期間得到的膠乳。合適起交聯作用的化學試劑的實例是有機過氧化物，如過氧化二異丙苯、叔丁基異丙苯基過氧化物、二(叔丁基過氧異丙基)苯、二-叔丁基過氧化物，2，5-二曱基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二曱基己炔-3，2，5-二氫過氧化物、二苯曱醯基過氧化物、二-(2，4-二氯苯甲醯基)過氧化物、過苯曱酸叔丁基酯，以及有機偶氮化合物，如偶氮二異丁腈和偶氮二環己烷腈，以及二疏基化合物和多疏基化合物，如二疏基乙烷、1,6-二疏基己烷、1,3,5-三疏基三。秦，和疏基封端的聚硫橡膠，如雙-氯乙基縮曱醛與多硫化鈉的疏基封端的反應產物。進行後交聯的最佳溫度自然與交聯劑的反應性相關，且可以在室溫至約180°C的溫度下和必要時在升高的壓力下進行(相關內容可參見Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie,第四版，巻14/2，第848頁)。特別優選的交聯劑是過氧化物。含有C=C雙鍵的橡膠至微凝膠的交聯可以在分散體或乳狀液中用肼同時地、部分或完全地氫化C=C雙4定而實現(如在US5302696或US5442009中所記載的)，或者必要時使用其他氫化試劑，如有機金屬氫化物複合物。必要時，可在後交聯之前、期間或之後通過團聚進行顆粒生長。有利地，本發明所使用的、含有交聯的可電離基團的聚合物顆粒具有在23°C下不溶於曱苯的部分(凝膠含量)為至少約70重量％，更優選為至少約80重量％,甚至更優選為至少約90重量％。這種不溶於曱苯的部分在23°C下的曱苯中測定。為此，將250mg的聚合物顆粒用23°C下的25mL曱苯溶脹24小時，並搖動。在以20000rpm的速率離心後，分離並乾燥所述不溶部分。乾燥殘餘物與初始重量的商即為凝膠含量，以重量百分比表示。有利地，本發明所使用的、含有交聯的可電離基團的聚合物顆粒在23°C下曱苯中的溶脹指數小於約80,更優選小於60，甚至更優選小於40。這樣，所述聚合物顆粒的溶脹指數(Qi)可特別優選介於1-15~1-10之間。所述溶脹指數是由在曱苯中溶脹24小時的含溶劑的聚合物顆粒的重量(在20000rpm下離心後)與乾燥聚合物顆粒的重量計算得到的Qi=聚合物顆粒的溼重/聚合物顆粒的乾重。為了測定溶脹指數，將250mg的聚合物顆粒在25mL的曱苯中搖動溶脹24小時。離心凝膠並稱重，然後在70。C乾燥至恆重，再次稱重。13本發明所使用的、含有可電離基團的聚合物顆粒含有離子或能形成離子型基團的可電離基團。它們以這種方式能夠給出質子和/或接受質子。根據本發明的一個優選實施方案，所述可電離基團是酸基。根據本發明一個特別優選的實施方案，所述可電離基團選自下列官能團中的一種或多種-COOH，-S03H，-OS03H,-P(0)(OH)2,-0-？(0印2和畫0孑(0)(0印2,和/或它們的鹽和/或衍生物，特別是它們的偏酯。所述鹽表示酸官能團的共輒鹼，即-COCT、畫S(V、-oscv、-P(0)2(OH)-或-P(0)33-、-0-P(0)22^。-OP(0)2(OH)—或-OP(0)f的金屬鹽形式，優選鹼金屬鹽形式或銨鹽形式。才艮據本發明，本發明範圍內特別優選的可電離基團選自-S03H、-PO(OH)2、-0-P(0)(OH)2、和/或它們的鹽和/或衍生物，特別是它們的偏酯。依據製備方法，所述可電離基團可位於表面上和/或不在表面上。可以通過在聚合期間摻入官能化的單體和/或通過聚合後的改性向聚合物顆粒中？1入所述可電離基團。作為實例，官能化的單體選自丙烯酸，曱基丙烯酸，乙烯基苯曱酸，亞曱基丁二酸，馬來酸，富馬酸，巴豆酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，含有膦酸或磷酸基團和可聚合C=C雙鍵的單體，如乙烯基膦酸、2-膦醯基曱基丙烯酸和2-膦醯基曱基丙烯酸醯胺，含有可聚合C=C雙鍵的羥基官能單體的膦酸酯和磷酸酯，或它們的鹽或衍生物。含有可聚合C=C雙鍵的羥基官能的單體的磷酸酯優選具有下列曱基丙烯酸酯化合物的式(I)或(II)結構OH(I),—OH(H).14o=ploOUPIOIRIOoo一一oo其中R是二價有機基團，特別如d—K)烯基。優選地R為C24烯基(即C2-4烷二基(Alkandiylgruppe))，如1，2-亞乙基或正亞丙基(n-Propylengruppe)。也可使用這些化合物的鹽，特別如鹼金屬鹽，優選為鈉鹽或銨鹽。也可使用相應的丙烯酸酯。此外，也可使用這些化合物與其他飽和或不飽和羧酸的偏酯。根據本發明，術語偏酯包括下列情況一種情況是所述可電離基團的一部分酸羥基被部分酯化，另一種情況是聚合物顆粒中的一部分羥基被酯化，而另一部分未被酯化。通過聚合摻入的並含有可電離基團的官能性單體相對於單體總重優選為0.1~100重量％、更優選0.2-99.5重量°/。。這表明也可使用這些含可電離基團的單體的均聚物。例如，這些單體佔至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％。所述可電離基團-OS03H和-OP(0)(OH)2也可以例如通過下列方式引入聚合物顆粒中通過羥基改性的聚合物顆粒的反應(例如(曱基)丙烯酸羥基烷基酯通過聚合而摻入的)，或者通過帶有硫酸或磷酸的含環氧基團(如含曱基丙烯酸縮水甘油酯)的聚合物顆粒與硫酸或磷酸加成，通過含雙鍵的聚合物顆粒與硫酸或磷酸的加成，通過在含雙鍵的聚合物顆粒的存在下分解過硫酸鹽或過磷酸鹽，以及通過聚合後的酯交換反應。此外，通過磺化或磷酸鹽化芳香族乙烯基聚合物也可引入所述-S03H和-P(0)(OH)2基團。此外，可電離基團也可通過羥基改性的聚合物顆粒與相應的官能化的環氧化物反應而製備。除了所述可電離基團之外，可以向聚合物顆粒的表面上特別引入用來控制性質的其他官能團，例如通過已經交聯的聚合物顆粒與對C=C雙鍵呈反應性的化學物質的化學反應。這些反應性化學物質特別是這樣的化合物，其通過極性基團如醛、羥基、羧基、腈等，以及含硫的基團，如巰基、二硫代氨基曱酸酯、多硫化物、黃原酸酯和/或二硫代磷酸酯、和/或不飽和的二羧酸基團等與聚合物顆粒化學相連。改性的目的具體是為了改善與基質聚合物或者與形成基質的聚合物物質的相容性，其中可以向基質聚合物或者形成基質的聚合物物質中結合摻入質子傳導的聚合物顆粒，為了例如在製備時獲得良好的相容性以及良好的耦合。特別優選的改性方法是用官能性單體接枝聚合物顆粒以及與低分子量的試劑反應。通過這種方法，所述可電離的、給與質子的或者接受質子的單體還可根據需要被摻入聚合物顆粒中。適合的是，官能性單體與聚合物顆粒的接枝起始於水性微凝膠分散體，所述水性微凝膠分散體在自由基乳液聚合的情況下與極性單體反應，所述極性單體如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸、曱基丙烯酸、亞曱基丁二酸、(曱基)丙烯酸羥乙基酯(在本文中，術語"(曱基)丙烯酸酯"包括曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯)、(曱基)丙烯酸羥丙基酯、(曱基)丙烯酸羥丁基酯、丙烯腈、丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、丙烯醛，含有膦酸基或磷酸基並具有可聚合C=C雙鍵的單體，如乙烯基膦酸、2-膦醯基曱基丙烯酸和2-膦醯基曱基丙烯酸醯胺，羥基官能的含有可聚合CK:雙鍵的單體的膦酸酯或磷酸酯，它們的鹽或衍生物，特別是它們的偏酯。通過這種方式，會得到芯殼形貌的聚合物顆粒。所需要的是，在改性步驟中使用的單體儘可能定量地接枝到未改性的聚合物顆粒或微凝膠上。有利的是，在完全交聯微凝膠之前加入官能性單體。例如通過臭氧分解對含雙鍵的聚合物顆粒進行改性也是一個備選方案。在一個優選的實施方案中，用羥基改性所述聚合物顆粒、特別是微凝膠，特別是在其表面上進行改性。聚合物顆粒、特別是微凝膠的羥基含量根據DIN53240測量，通過與乙酸酐反應、用KOH滴定游離乙酸得到羥值，其單位為mgKOH/g聚合物。聚合物顆粒、特別是微凝膠的羥值優選為0.1~100，更優選為0.5~50mgKOH/g聚合物。改性劑的用量依據其效力和具體情況的需求，用量為所用聚合物顆粒特別是微凝膠總量的0.05~30重量％。特別優選為聚合物顆粒特別是微凝膠總量的0.510重量％改性反應可在0~180。C、優選20~95。C下進行，必要時在1~30bar的壓力下。改性可以發生在本體中的橡膠微凝膠上，或者以其分散體的形式。在這種情況下，惰性有機溶劑或甚至水可用作反應介質。特別優選的是，在交聯橡膠的水性分散體中進行改性。在聚合物基質中，如在膜、特別是用於燃料電池的聚合物電解質膜的形式中，本發明所使用的、含可電離基團的顆粒以基質聚合物含可電離基團的顆粒的比為1:9999:1，優選10:9090:10,特比優選20:80~80:20存在。本發明所使用的含可電離基團的顆粒的量取決於所需的膜的性質，如膜的質子傳導性能。根據一個優選的實施方案，本發明涉及用於燃料電池的聚合物電解質膜，其包括聚合物基質，基質中包埋有含可電離基團的顆粒，顆粒的平均直徑為5nm~500nm(才艮據上文所述的超速離心方法測定)，該顆粒是通過乳液聚合製備的，並且含有選自下列基團的可電離基團-S03H，-OS03H，-P(0)(OH)2，-0-P(OH)2和陽0-P(0)(OH)2，和/或它們的鹽和/或衍生物。優選的基團為-S03H、-OS03H、-P(0)(OH)2、-0-P(0)(OH)2,和/或它們的鹽和/或衍生物，特別是酯如偏酯。所述可電離基團在含可電離基團的聚合物顆粒中的比例優選為聚合物顆粒總量的0.195重量％，更優選為1~90重量％。聚合物顆粒的合適鹽包括金屬鹽和銨鹽，特別是鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等。特別地，聚合物顆粒的合適衍生物包括所述可電離基團的酯和偏酯。當含可電離基團的顆粒為寡聚物性質時，優選它們與周圍的基質不形成固體相界。這種也可被稱為星形寡聚物的寡聚物的粒徑優選為約2nm~約10nm。這種含可電離基團的寡聚物顆粒優選通過在溶液中或者在本體聚合或共聚而製備。無論含可電離基團的顆粒是聚合物性質還是寡聚物性質，所述可電離基團、特別是酸基，都可存在於表面上(即以芯-殼型結構的形式)或存在於整個顆粒中。含可電離基團的顆粒優選具有基本成球形的(微凝膠)或基本呈星狀，但是不必須與周圍的聚合物基質形成固體相界。這樣，含可電離基團的顆粒也可以形成不同於基本呈球形或基本呈星狀的形狀。根據一個優選實施方案，含可電離基團的顆粒是固體顆粒，其粒徑優選在納米範圍。對含可電離基團的顆粒的製備方法沒有任何特別的限制。例如可以通過下列方式製備含可電離基團的顆粒通過在溶液或在本體中聚合或共聚，通過乳液聚合或者通過懸浮聚合。然而，優選通過乳液聚合製備含可電離基團的顆粒，特別是當需要得到含有可電離基團的聚合物顆粒時。所述聚合物基質包括至少一種鹼性聚合物。必要時，可將常用的助劑包埋於聚合物基質中。此外，也可將至少一種非鹼性聚合物包埋在聚合物基質中，例如用以影響所需的熱性能和機械性能。用於本發明中含有聚合物基質的聚合物電解質膜的合適摻雜劑對於本領域技術人員而言是已知的。實例有磷酸、磷酸衍生物、膦酸，膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生物、磺酸或磺酸衍生物。此外，優選的摻雜劑是至少二元的無機酸與有機化合物的反應產物，其中所述反應產物含有未反應的酸基。摻雜度優選為未摻雜聚合物基質重量的60~95%，特別優選為6590%。燃料電池的膜所用的常見添加劑可以用作助劑。相關領域的技術人員能夠選擇合適的助劑。鹼性聚合物優選選自聚苯並咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑類、聚苯並噻唑類、聚苯並噁唑類、聚鵬二唑類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮雜芘類)，或其中兩種或更多種的組合，特別優選聚苯並咪唑。然而，此外，也可向聚合物基質中摻入其他聚合物以調節機械性能或熱性能。本發明的聚合物電解質膜提供了在存在水時的出色質子傳導性能，但是即使在無水條件下，其也具有工業相關的電導性。根據一個優選的實施方案，本發明的聚合物電解質膜在25°C下的傳導率為至少2.5S/m，其中特別優選的是在25°C下的傳導率至少為3.1S/m。此外，特別根據本發明以及在本文中所記載的優選實施方案，本發明特別提供了一種製備用於燃料電池的聚合物電解質膜的方法，其包括下列步驟(a)製備膜澆注溶液(Membrangiefik3sung)，所述膜澆注溶液至少包含溶劑、形成基質的鹼性聚合物和含可電離基團的顆粒，如上文所述，(b)將所述膜澆注溶液製成膜的形式，和Cc)除去溶劑。根據本發明的步驟(a)，將含可電離基團的顆粒分散於形成基質的鹼性聚合物溶液中。含可電離基團的顆粒在鹼性聚合物溶液中最佳分散或均化根據WO2005033186Al和WO2005030843Al是特別優選的且是可能的，並且這確保了在步驟(c)後根據本發明的含可電離基團的顆粒在聚合物基質中彼此不接觸。在進一步的步驟(d)中，將至少一種摻雜劑摻入步驟(c)後所得的膜中。基本上對溶劑沒有限制，只要所述形成基質的鹼性聚合物和/或含可電離基團的顆粒能夠溶解或以合適方式分散以形成所需膜。但是，所述溶劑優選自N-曱基吡咯烷酮(NMP)，二曱基曱醯胺(DMF)，二曱基亞碸(DMSO),18二曱基乙醯胺(DMAc)，和它們的混合物。用常用手段除去溶劑，其中優選通過加熱膜澆注溶液和/或通過應用真空除去溶劑。此外，本發明提供了上述定義的聚合物電解質膜或根據上述方法所得到聚合物電解質膜在燃料電池、優選溫度範圍高至約200°C的高溫燃料電池中的用途。本發明的聚合物電解質膜在燃料電池(如溫度範圍高至約200°C的高溫燃料電池)中在長時間上具有出色的質子傳導性能。下列實施例更詳細的解釋了本發明，而不是限制本發明所要求保護的主題的範圍。實施例實施例1微凝膠或基本呈球形的含可電離基團的聚合物顆粒的製備實施例下面記載了微凝膠的製備，該微凝膠可用作含可電離基團的顆粒用於製備本發明的用於燃料電池的聚合物電解質膜。通過乳液聚合製備微凝膠。用於製備微凝膠的單體組合以及主要製劑成分總結於表1)和2)中。所有的製劑成分都以100重量份的單體混合物計。在表l)中總結了MersolatH95(LanxessDeutschlandGmbH)用作乳化劑的實驗。MersolatH95是長鏈(C16-C18)烷基磺酸鹽混合物的鈉鹽。在表2)中總結了使用不成比例(disproportionierter)的樹脂酸(Dresinate⑧731/70%，Abieta公司)和脂肪酸(Edenor⑧HTICN，OleoChemicals公司，12%的水溶液)的混合物作為乳化劑的實驗。在這些實驗中，還加入0.6重量份的氫氧化鉀(表2))。將樹脂酸和脂肪酸的混合物用150。/。比例的氫氧化鉀的量進行形式上地中和。下列單體用於製備表l)和2)中列出的微凝膠苯乙烯(98%),KMFLaborChemieHandelsGmbH丁二蜂(99%，非穩定的)，LanxessDeutschlandGmbH三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯(卯％)，Aldrich;產品號24684-0(縮寫:TMPTMA)羥乙基曱基丙烯酸酯(96%)，Acros，產品號156330010(縮寫HEMA)19乙烯基磺酸鈉30%的水溶液，Fluka;產品號95061(縮寫NaVS)苯乙烯磺酸鈉(900/。)，Fluka;產品號94904(縮寫NaSS)乙烯基膦酸(95%)，Fluka;產品號95014(縮寫H2VP)2-(曱基丙烯醯基氧)乙基磷酸酯，Aldrich，產品號463337(縮寫H2MOOEP)表1)基於乳化劑MersolatH95的微凝膠製劑tableseeoriginaldocumentpage201)通過2當量的NaOH原位中和H2VT得到Na2VT。該重量數據基於乙烯基膦酸的鈉鹽(Na2VP)2)2-(甲基丙烯醯基氧)己基磷酸酯的重量數據基於游離酸(H2MOOEP);在虧1發聚合前，通過加入2當量的KOH中和H2MOOEP，這樣i反應混合物(Reaktionansatz)中存在相應的二鉀鹽(K2MOOEP)。3)數值數據基於反應混合物中的MersolatH95的總量4)數值數據基於反應混合物中的水的總量表2)基於由樹脂^/脂肪酸構成的乳化劑系統的微凝膠製劑tableseeoriginaldocumentpage20*100%物質的數值數據Dresinate:不成比例的樹脂酸(Dresinate⑧731/70%，Abieta乂>司)EdenorHTiCTN:不成比例的脂肪酸，OleoChemicals公司(12%的水溶液)1294-1和OBR1438-1(表l))，在帶攪拌系統的20L鋼製高壓釜中製備了產品OBR1361-B、OBR1435-4、OBR1327B和OBR1330I(表1)and表2))。對於玻璃反應器中的乳液聚合反應，均加入3.93kg的水並用氮氣流清洗。向水中加入並溶解Mersolat總量的一部分。向水中加入並溶解5.3gMersolatH95用於製備OBR1290-2;13.7gMersolatH95用於製備OBR1291-1;24.2gMersolatH95用於製備OBR1293-1、OBR1297-1、OBR1294-1、OBR1361-B和OBR1438-1;和40.0gMersolatH95用於製備OBR1290-4。然後，向反應器中加入1000g的表l)中列出的單體混合物和0.08g的4-曱氧基苯酚(ArcosOrganics，產品號126001000，99%)。將反應混合物加熱到3040。C後，再加入新制的4%預混合水溶液。該預混合溶液包含0.169g乙二胺四乙酸(Fluka，產品號03620)，0.135gFe(II)S04.7H20(RiedeldeHaen,產品號12354)(計算時不含結晶水)0.347gRongalitC,曱醛化次闢L酸氫鈉二水合物(Merck-Schuchardt，產品號8.06455)(計算時不含結晶水)，以及0.524gNa3P04.12H20(Acros，產品號206520010)(計算時不含結晶水)。#為了激活聚合反應，製備含0.56g對蓋烷過氧化氫(Trigonox⑧NT50，Akzo-Degussa)在50g水和剩餘量的MersolatH95(2.1g)的激活劑中的溶液。加入預混合溶液5分鐘後，向反應器中加入一半的激活劑水溶液。由此聚合反應開始。在反應2.5小時後，將反應溫度增加到4050。C。保持一小時後，加入另一半的激活劑水溶液。一旦達到>90%(通常為95%~100%)的聚合轉化率，通過加入2.35g二乙基羥基胺(DEHA，Aldrich,產品號03620)的水溶液停止聚合。在帶攪拌系統的20L反應釜中以類似的方法製備OBR1361-B、OBR1327B和OBR1330I。在各情況下，均使用了3.5kg的單體混合物和總量為14kg的水。然後以與玻璃反應器中類似的實驗方法進行實驗。合反應後，通過蒸汽汽提法從膠乳中除去未反應的單體和易會發的組分。按US6399706的實施例2中所記載的方法，過濾表l)和2)中的膠乳，然後與穩定劑混合，混凝並乾燥。粒直徑，3在;體條件下的在曱苯中的溶解度(凝膠;量，溶脹指數/QI)和用DSC方法表徵凝膠(玻璃化轉變溫度/Tg和Tg區間的寬度)。表l)和2)中所記載的微凝膠的特徵數據列於表3)中。表3)微凝膠(表l)和2)中)的表徵數據tableseeoriginaldocumentpage22表3)中各符號的含義d10、d5o和dso:通過超速離心方法測定停止反應的、以蒸汽汽提的膠乳的茅貞衝立直4聖(W.Scholtan,H.Lange，"BestimmungderTeichengr6Ben-verteilungvonLaticesmitderUltrazentrifuge"，Kolloid-ZeitschriftundZeitschriftfiirPolymere(1972)Band250，Heft.8)。膠乳的特徵粒徑分布由直徑參數dK)、d5o和d8o描述。這些直徑參數各表示10重量。/。(dK))、50重量。/。(d50)和80重量。/。(d8o)的顆粒的直徑小於所給數值。膠乳中的以及從膠乳分離的固體產品中的微凝膠的粒徑，根據本發明的組成而使用且基本上是一致的。ddls:通過動態光散射(DLS)測定的膠乳的顆粒直徑。使用ZetasizerNanoInstrument(型號NanoZS)(MalvernInstrumentsLtd.，Worcestershire,England)進行測量。通過動態光散射得到平均顆粒直徑。Tg:玻璃化轉變溫度△Tg:Tg區間的寬度使用DSC-2設備(Perkin-Elmer)測量Tg和ATg。在第一個測量循環中，樣品用液氮快速冷卻到-130。C,然後以20K/分鐘的加熱速度加熱至150°C。在第二個測量循環中，再次冷卻至-130。C，然後以20K/分鐘的加熱速度加熱。在第二個測量循環中測量Tg和ATg。通過不可溶部分以及不可溶部分的溶脹度表徵微凝膠。在曱苯中確定不可溶部分和溶脹度。為此，於23。C下在25mL曱苯中搖動並溶脹250mg的微凝膠24小時。以20,000rpm的速度離心後，分離不可溶部分並乾燥。在70°C下乾燥至恆重的殘餘物重量與初始重量的商為凝膠含量，以重量％表示。QI:溶脹指數定義為微凝膠的溼重除以微凝膠的乾重。溶脹指數根據在23°C的曱苯中溶脹24小時(以20,000rpm離心後)含;容劑的微凝膠的重量(MG"和幹微凝膠的重量(MG一計算得到。QI=MG溼/MG幹凝膠含量按不溶於曱苯的微凝膠重量(MG千)佔微凝膠初始重量(250mg)的百分比來計算MG千凝膠含量[%]=100x_250實施例2用於燃料電池的聚合物膜的微凝膠分散體的製備將具有不同酸基的微凝膠分散於16重量。/。的聚苯並咪唑(PBI，SartoriusAG公司的產品)和84重量％二曱基乙醯胺(DMAc，99%，Aldrich公司)(表4),PBI溶液(16%))的溶液中。分散體的組成見表4):23tableseeoriginaldocumentpage24表6)OBR1284-1、OBR1297-1和OBR1290-4的性質tableseeoriginaldocumentpage25注釋Tg=玻璃化轉變溫度QI=溶脹指數通過下列方式製備表4中本發明的微凝膠分散體向200g的16重量%的PBI溶液中加入75g的微凝膠(相應於12.5重量％,根據表4))，同時用螺旋槳式攪拌器攪拌。若需要螺旋攪拌過程(Propellerriihrprozess)的粘度，還加入325g的根據表4)的二曱基乙醯胺中的一部分。然後，再加入325g的二曱基乙醯胺的其餘部分。混合物在室溫下保持24小時，然後繼續用高壓均化器(型號APV1000或APV2000，APVDeutschlandGmbH(invensys))處理。將根據表4)的混合物在室溫下加入均化器中，並在9001000bar的壓力下通過均化器六次。混合物通過均化器需要最多5bar的壓力。處理溫度為40。C70。C。實施例3含微凝"交1297-1的膜澆注溶液的製備將根據表4)的微凝膠1297-1、PBI和二曱基乙醯胺的分散體50g攪拌加入310g的19.1重量％的PBI在DMAc中的溶液中。通過加入55g的二曱基乙醯胺(DMAc)將PBI溶液的PBI固體含量降低至15重量％。使用PTFE半月形攪拌軸(PTFEhalbmondriihrwelle)在室溫下充分混合溶液0.5~1小時。然後，在室溫和30mbar下脫氣1小時。表7)列出了用於膜製備的備選膜澆注;容液的組成。tableseeoriginaldocumentpage26實施例4具有本發明含可電離基團的聚合物顆粒的聚合物膜的製備用中試拉伸機將根據實施例3和表7)製備的膜澆注溶液塗覆於聚酯膜上，層厚為300-340iam的，並於65°C下乾燥。將膜從背襯膜上剝離，然後在250°C下後乾燥(nachgetrocknet)4小時。用同樣的方法製備不含任何微凝膠作為可電離基團的聚合物顆粒前體的聚合物膜，為對比例。實施例5抗張應力的測量通過測量抗張應力評估聚合物膜的機械穩定性。10cm長、2cm寬的膜樣品被夾在Z2.5測量儀(ZwickGmbH&Co.)中，並且在室溫及5mm/分鐘的速率下經受抗張應力測試。根據實施例4製備的未摻雜的聚合物膜(10%OBR1294-1*)的彈性模量為約4700N/mm"及更高。與不具有含可電離基團的聚合物顆粒的純PBI聚合物膜相比，其在張應力為125N/mn^下斷裂，伸長率為4~5%。結果總結與表9)中。表9)聚合物膜抗張應力的測量tableseeoriginaldocumentpage27*基於聚苯並咪唑含量(％)的微凝膠含量(重量％)(表8))實施例6用磷酸摻雜為了評估摻雜劑的吸收能力，將11.8cmx13.5cm的膜樣品在130°C下置於85重量％的磷酸中30分鐘，在洗去吸附的磷酸後，根據下式測定重量的方法來確定增加的質量(參見表10).(摻雜後質量-摻雜前質量)/摻雜後質量Xl00=摻雜度[%]實施例7質子傳導率的測量為了評估質子傳導率，將摻雜的和未摻雜的聚合物膜切成4.5cmx2cm的片，至少在三個點測定其平均厚度，然後將小片安裝在測量槽中。測量槽由四個電極組成，在消除環境溼度的情況下通過阻抗譜在室溫下確定電阻。與不具有含可電離基團的聚合物顆粒的純PBI膜相比，本發明的聚合物膜在摻雜後的傳導率為22.5S/m(室溫)。在未摻雜狀態下，具有不同含量的含可電離基團的聚合物顆粒的聚合物膜僅顯示出很低的質子傳導率。表10)磷酸摻雜膜的傳導率測量tableseeoriginaldocumentpage28*基於PBI含量(％)的微凝膠含量(重量％)(根據表8)實施例8動態力學性能的測量使用DMA242C(NetschGer壯ebauCo.公司)對未摻雜的膜進行動態力學分析(DMA)。該測量在具有下列參數的張力模式下進行溫度範圍-50~480。C,加熱速率3K/分鐘，頻率1Hz，比例係數1.1，最大動力(DynamischeKraft)7.1N,額外預靜載(ZusatzlichestatischeVorkraft)0N，振幅40pm。基於tanS曲線的最大值確定玻璃化轉變溫度。表ll)和圖l顯示了測量結果。微凝膠OBR-1297-l用作在PBI聚合物中產生含可電離基團的聚合物顆粒的前體。測得不具有含可電離基團的聚合物顆粒的純PBI的玻璃化轉變溫度為420°C。在該溫度下，聚合物內部的自由體積達到了一定值，造成大部分聚合物鏈都具有移動性(Beweglichkeit),並且將聚合物的材料屬性從硬質玻璃狀改變為橡膠狀。PBI基質中比例為10~30重量％的含可電離基團的聚合物顆粒的存在，會因聚合物顆粒的增塑作用將玻璃化轉變溫度降低至340或295。C。相反，份額高於50重量。/。的聚合物顆粒不會造成PBI基質聚合物的玻璃化轉變溫度的進一步降低，儘管在50重量％時觀察到含可電離基團的聚合物顆粒在89。C有明顯的玻璃化轉變。對這種現象的一個可能解釋是當比例大於50重量％時，含可電離基團的聚合物顆粒的滲濾極限被超越，並因此形成了互相接觸的聚合物顆粒的連續相；而當含可電離基團的聚合物顆粒的比例低於50重量％(特別是低於40重量％)時，這些顆粒以彼此獨立的形態包埋於PBI基質中。表11)本發明聚合物膜的DMA測量tableseeoriginaldocumentpage29*根據表8)的基於聚苯咪唑含量(％)的微凝膠含量(重量％)實施例9燃料電池的製備將根據實施例4製備的膜切成104cn^大小的方片，並與市售的ELAT電極(ETEK公司)結合，電極均上載有2.0mg/cm2Pt且面積為50cm2，並均用0.68g磷酸浸潤。在160。C和50bar下將這種膜-電極三明治形式壓入平行板間4小時，以形成膜-電極單元。將這樣得到的膜-電極單元安裝在FuelCellTechnologies,Inc.公司的標準裝置上,並且用15bar的接觸壓力密封。.實施例10燃料電池性能參數的測定將根據實施例9的燃料電池連接到標準商用的燃料電池測試臺FCATSAdvancedScreener(HydrogenicsInc.,A司)上，並在160。C和3bar(絕對值)的工作狀態下測試。表12)總結了用乾燥氣體實現的性能。表I"性能參數P(0.6V)[W/cm2]/(U0[V])在160°C,3bar下H2/空氣氣體流mL/分鐘(STP)H2向空氣/氮氣的滲透純PBI0.28W/cm2(0.79V)914/29003000/3000ppm腦OBR1294-10.24W/cm2(0.98V)783/24860/0ppm20%OBR1294-10.31W/cm2(1.02V)0.30W/cm2(1.03V)783/2486914/29000/0ppm30%OBR1294-10.34W/cm2(1.01V)914/29000/0ppm50%OBR1294-10.29W/cm2(1.00V)783/248610/3000ppm10%OBR1290-10.36W/cm2(1.05V)1044/33140/0ppm注釋P(0.6V):在0.6伏電壓下的功率U0:未引取電流(Stromabnahme)的開3各電壓實施例11燃料電池長期穩定性的測定根據實施例9的電池，其配備含有基於OBR1290-4的聚合物顆粒的聚30合物電解質膜(基於PBI基質為10%),將該電池接到標準市售燃料電池測試臺FCATSAdvancedScreener(HydrogenicsInc.公司)上，並在160。C和絕對氣壓3bar的條件下測試。圖2描繪了在0.5A/cm2的工作條件下電壓與時間的關係，並總結了使用乾燥氣體獲得的性能參數。使用氫氣氣體流速為261mL/分鐘(STP)和空氣氣體流速為829mL/分鐘(STP)的乾燥氣體。在1100小時的工作時間段上，基於微凝膠OBR1290-4的膜-電極單元表現出48|iV/小時的電壓下降。基於純PBI的膜-電極單元(其中所述聚合物電解質膜不具有含可電離基團的聚合物顆粒)從剛開始工作就表現為無電流條件下的0.8V的開路電壓，因此不適於長期運行。權利要求1.用於燃料電池的聚合物電解質膜，包括由至少一種鹼性聚合物和一種或多種摻雜劑構成的聚合物基質，其中含可電離基團且平均粒徑在納米範圍的顆粒包埋在聚合物基質中，並且所述含可電離基團的顆粒以相對於聚合物基質重量小於50％的濃度均勻地分布於聚合物基質中。2.根據權利要求1所述的聚合物電解質膜，其中所述含可電離基團的顆粒以相對於聚合物基質重量小於40%的濃度均勻地分布於聚合物基質中。3.根據權利要求l或2所述的聚合物電解質膜，其中所述含可電離基團的顆粒主要由一種或多種有機聚合物或寡聚物構成。4.根據權利要求13中任一項所述的聚合物電解質膜，其中所述含可電離基團的顆粒主要由橡膠型聚合物或寡聚物構成，或者主要由非橡膠型聚合物或寡聚物構成，優選由熱塑性聚合物或寡聚物構成。5.根據權利要求1~4中任一項所述的聚合物電解質膜，其中所述含可電離基團的顆粒在表面上或者在整個顆粒中具有可電離基團，優選為共〈介連接的酸基。6.根據權利要求5所述的聚合物電解質膜，其中所述酸基是羧酸基、磺酸基和/或磷酸基。7.根據權利要求1~6中任一項所述的聚合物電解質膜，其中所述含可聚物。8.根據權利要求17中任一項所述的聚合物電解質膜，其中所述含可電離基團的顆粒的平均粒徑為5nm500nm。9.根據權利要求1~8中任一項所述的聚合物電解質膜，其中所述含可電離基團的顆粒基本呈球形或基本呈星形。10.根據權利要求1~9中任一項所述的聚合物電解質膜，其中所述含可電離基團的顆粒是固體顆粒。11.根據權利要求1~10中任一項所述的聚合物電解質膜，其中所述含可電離基團的顆粒是通過乳液聚合而製備的。12.根據前述權利要求中任一項所述的聚合物電解質膜，其中所述一種或多種鹼性聚合物是或選自聚苯並咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑類、聚苯並噻唑類、聚苯並嵊唑類、聚隨二唑類、聚喹喔啉類、聚噻二唑類、聚(四氮雜芘類)，或者其中兩種或更多種的組合。13.根據權利要求1~12中任一項所述的聚合物電解質膜，其中所述摻雜劑選自磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中兩種或更多種的組合。14.根據權利要求1~12中任一項所述的聚合物電解質膜，其中所述揭、雜劑是至少二元的無機酸與有機化合物的反應產物，且其中所述反應產物含有未反應的酸基。15.根據權利要求114中任一項所述的聚合物電解質膜，該膜基本上是無水的。16.根據權利要求1~15中任一項所述的聚合物電解質膜，該膜在25。C溫度的傳導率為至少2.5S/m。17.權利要求1~16中任一項的用於燃料電池的聚合物電解質膜的製備方法，包括下列步驟(a)製備膜澆注溶液，所述膜澆注溶液至少包含溶劑、至少一種形成基質的鹼性聚合物和含可電離基團的顆粒，(b)將所述膜澆注溶液澆注成膜的形式，及，(c)除去溶劑。18.根據權利要求17所述的方法，其中在進一步的步驟(d)，將至少一種摻雜劑摻雜入步驟(c)之後的所述膜中。19.根據權利要求18所述的方法，其中步驟(d)中用於摻雜膜的摻雜劑選自磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、-危酸衍生物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中兩種或更多種的組合。20.根據權利要求19所述的方法，其中所述溶劑選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二曱基甲醯胺(DMF)、二曱基亞碸(DMSO)、二曱基乙醯胺(DMAc)及其混合物。21.根據權利要求19或20所述的方法，其中通過加熱澆注後的膜澆注溶液和/或通過應用真空而除去溶劑。22.權利要求116中任一項所限定的聚合物電解質膜或者根據權利要求1721中任一項的方法得到的聚合物電解質膜在燃料電池中的用途。全文摘要本發明涉及用於燃料電池的聚合物電解質膜及其製備和用途，特別是在高溫燃料電池中的用途，所述聚合物電解質膜包括由至少一種鹼性聚合物和一種或多種摻雜劑構成的聚合物基質，其中所述含可電離基團且平均粒徑在納米範圍的顆粒包埋在聚合物基質中，並且含可電離基團的顆粒以小於50％聚合物基質重量的濃度均勻地分布於聚合物基質中。文檔編號H01M8/10GK101675552SQ200880006115公開日2010年3月17日申請日期2008年3月6日優先權日2007年3月8日發明者烏爾裡克·梅爾,奧利弗·格朗沃爾德,安妮特·賴歇,託斯滕·齊澤,託馬斯·弗呂,沃納·奧布雷科特,迪特爾·梅爾茲納申請人:埃爾科馬克斯薄膜有限責任公司;朗盛德國有限責任公司;萊茵化學萊茵瑙有限公司