一種含有氣凝膠的複合材料、其製備方法和應用的製作方法
2023-05-25 08:38:16
專利名稱：一種含有氣凝膠的複合材料、其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種複合材料，它含有10到95％(體積)的氣凝膠顆粒、並以層狀矽酸鹽作為無機基質材料，還涉及此類複合材料的製備方法和應用。
由於熱量可有效地通過固體物質傳導，所以絕大多數無孔的無機固體有相當高的熱導率。為了實現低的熱導率，經常使用例如基於蛭石的多孔物質。在一種多孔物體中，只保留能有效傳導熱量的固體骨架，而存在於孔中的空氣與固體基質相比傳導的熱量較少。
然而，由於壓力只能通過骨架來承受，所以存在於固體中的孔通常導致其機械穩定性降低。因此，多孔的、但仍具有機械穩定性的物質也有相當高的熱導率。
然而，對於許多應用來說，需要非常低的熱導率及好的機械強度，例如，高的抗壓強度和抗撓強度。第一，成型製品需要機械加工，第二，這些製品要根據應用目的而能夠承受機械負載而不破碎或碎裂，甚至在高溫下也如此。
正如在EP-A-0 171 722中描述的那樣，由於氣凝膠具有低密度、高孔率和小孔徑，因此，氣凝膠、尤其是那些具有大於60％孔隙率和小於0.6克/立方釐米密度的氣凝膠有非常低的熱導率，它們可作為絕熱物質使用。小於空氣分子平均自由程的小孔徑對於降低熱導率是十分重要的，這是由於小孔中的空氣與大孔中空氣相比具有更低的熱導率。因此，氣凝膠的熱導率比其它具有小孔隙率值但大孔徑的物質如泡沫體或基於蛭石的物質的熱導率更小。
然而，高孔隙率也導致氣凝膠乾燥前的凝膠體和乾燥後的氣凝膠本身相對低的機械穩定性。
由於氣凝膠的低密度，它有極低的介電常數，依據密度的不同，其值在1和2之間。因此氣凝膠也註定被應用在電子方面，例如高頻應用(S.C.w.Hrubesh等人，材料研究雜誌，卷8，7期，1736-1741)。
除了上述氣凝膠的機械性能方面的不利情況外，如果損耗因子高，它就非常不利於電子應用。
最廣義上的氣凝膠，如在「包含空氣作為分散介質的凝膠」意義上的氣凝膠，是由乾燥一種合適的凝膠來製備的。在這個意義上的「氣凝膠」包括狹義的氣凝膠、幹凝膠和冰凍凝膠。如果凝膠液體在高於臨界溫度的溫度下和從高於臨界壓力的壓力下開始被除去，一種乾燥的凝膠就稱為一種狹義的氣凝膠。相比之下，如果凝膠液體要在低於臨界狀態下除去，例如形成一個液-氣界面相，得到的凝膠通常稱為幹凝膠。應該注意，按照本發明的凝膠是包含空氣作為分散介質意義上的氣凝膠。
對於許多應用來說，必須使用其成型製品具有足夠機械穩定性的氣凝膠。
EP-A-0 340 707公開了一種絕緣材料，它的密度從0.1到0.4克/立方釐米，包括至少50％(體積)的直徑在0.5至5毫米之間的矽-氣凝膠-顆粒，這些矽-氣凝膠顆粒通過至少一種有機和/或無機粘合劑粘合在一起。比較粗糙的顆粒大小導致由此絕緣材料生產的成型製品有一個不均勻的氣凝膠材料的分布。這尤其出現於如果成型製品的最小典型尺寸如膜或板的厚度不是明顯大於氣凝膠顆粒的典型直徑的情況。尤其在周邊區域需要增加粘合劑的比例，這將對成型製品的、尤其是表面上的熱導率和介電性質有不利的影響。
電子應用尤其需要非常薄的層(從0.01到2.0毫米)，它不能使用上述的氣凝膠顆粒來製備。
此外，在一種由這種絕緣材料製造的成型製品中，直徑在0.5至5毫米之間且含有氣凝膠材料的低機械穩定性的部位出現在其表面，並在機械負載作用下，通過表面的氣凝膠的破裂，最終可導致表面凹凸不平，橫斷面和深度最大可達5毫米。
此外，在EP-A-0 340 707描述的製備方法中，由於氣凝膠顆粒具有低的機械強度，它很容易在混合期間由於剪切作用而破碎，所以這種只包含低比例液體的絕緣材料是不容易製備的。
因此，本發明的目的是提供一種基於氣凝膠的複合材料，此複合材料熱導率和高的機械強度。
本發明進一步的目的是提供一種介電常數小於3、與此同時也有一個低的介電損耗因子的複合材料。
通過使用一種含有10到95％(體積)的氣凝膠顆粒以及至少一種無機基質材料的複合材料，可以實現上述目的，其特徵在於，氣凝膠顆粒的直徑小於0.5毫米，無機基質物質是一種經焙燒過或未經焙燒過的層狀矽酸鹽。
基質材料形成一種基質，它粘合氣凝膠顆粒並作為連續相擴展到整個複合材料中。
層狀矽酸鹽可以是天然形成的層狀矽酸鹽，如高嶺土、粘土或膨潤土，可以是合成的層狀矽酸鹽，如magadiite、霓橄粗面巖(deniait)或其混合物。
優選層狀矽酸鹽中含有儘可能少的鹼金屬，並且要同時具有較高的易成型性。尤其優選的是相應的粘土或合成的無鹼金屬(無鈉)的層狀矽酸鹽，例如magadiite。
根據應用，如果把合成材料和/或其內部的層狀矽酸鹽焙燒是有利的。選擇能使結晶體中的水份除去的焙燒溫度(溫度大於550℃)。在這種情況下，例如雙層的矽酸鹽高嶺土轉化成偏高嶺土(metakaolin)，這導致了多孔性，而多孔性在合成材料作熱絕緣體的應用中是需要的。
此外，該合成材料也可含有無機粘合劑，例如石膏、石灰和/或水泥，在所有情況下，無機粘合劑的比例依據層狀矽酸鹽的比例而定，優選小於50％(重量)。
無機粘合劑，例如水泥、石灰、石膏或其合適的混合物與層狀矽酸鹽結合，構成了一種極好的生產氣凝膠成型製品的基質。水力法固化產生一種非常好的高強度結構。使層狀矽酸鹽、無機粘合劑和氣凝膠相結合，產生的成型製品的性質正是應用中、例如在建築方面應用中所需要的性質。
層狀矽酸鹽和無機粘合劑的混合物也適合於鑄造。層狀矽酸鹽調節這些含水物料的流變性質。
如果在混合物中，氣凝膠顆粒的量遠小於10％(體積)，由於氣凝膠顆粒的比例低，此混合物的那些有用的特性會在很大程度上失去。這種類型的混合物將不再有低的密度和熱導率。介電常數值將達到其成型製品不適合於例如高頻應用的程度。
如果氣凝膠顆粒的量遠超過95％(體積)，則將使基質物質的量少於5％(體積)，基質物質的量太少以至於不能確保氣凝膠顆粒相互之間充分粘合，也不能確保滿足所要求的機械抗壓強度和抗彎強度。
氣凝膠顆粒的比例優選在20到90％(體積)的範圍內。
適用於新的複合材料的氣凝膠是那些基於適合於溶膠-凝膠技術的金屬氧化物(C.T.Brinker，G.w.Scherer，溶膠-凝膠科學，1990年，2和3章)，例如，矽或鋁化合物，或是那些基於適合於溶膠-凝膠技術的有機物質，例如，密胺甲醛縮合物(US-A-5 086 085)或間苯二酚甲醛縮合物(US-A-4 873 218)。它們也可基於上述物質的混合物。優選含有矽化合物的氣凝膠，尤其優選SiO2氣凝膠，更優選SiO2幹凝膠。為了減少輻射對熱導率的提高，氣凝膠可包含紅外遮光劑，例如炭黑、二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鋯、或它們的混合物。
在一個優選的實施例中，氣凝膠顆粒表面有憎水基團。適合於永久憎水的基團是式為-Si(R)3的三取代甲矽烷基團，優選三烷基-和/或三芳基甲矽烷基團，式中每個R可分別是一個惰性的有機基團，如C1-18烷基或C6-14芳基，優選C1-6烷基或苯基，更優選甲基、乙基、環己基或苯基，另外，它也可以被官能團取代。三甲基矽烷基團對氣凝膠的永久憎水是十分有利的。這些基團可以由WO 94/25149中描述的方法引入，或通過氣凝膠和例如一種活性的三烷基矽烷衍生物如一種氯代三烷基矽烷或一種六烷基二矽氮烷之間的氣相反應來引入(參見R.Iler，矽化學，Woley和Sons，1979)。與OH基團相比，由這種方法製備的表面憎水基團進一步減少了介電損耗因子和介電常數。有表面親水基團的氣凝膠顆粒可以根據大氣溼度來吸收水份，所以介電常數和損耗因子隨著大氣溼度而變化。這在電子應用方面通常是不符合要求的。使用有表面憎水基團的氣凝膠顆粒，由於其不吸收水份而防止了這種變化的發生。
基團的選擇也要適應於典型的應用溫度。
按照本發明，氣凝膠顆粒直徑小於0.5毫米，優選小於0.2毫米。對於電子應用，直徑還可以減小許多，但是優選大於0.1微米。由於製備氣凝膠顆粒的方法，例如通過研磨的方法，並不一定製成圓的形狀，因而顆粒直徑指的是各個氣凝膠顆粒的平均直徑。
在相同氣凝膠比例下，使用小的氣凝膠顆粒，由於負載下造成的局部壓力減小，因而改善了防止產生破裂和破碎的機械穩定性。
此外，小的氣凝膠顆粒可均勻分布在混合物中，所以在所有點、尤其甚至在表面上，合成材料幾乎都有相同的熱導率和介電常數。
依據孔表面基團的材質和形狀，氣凝膠可是親水的或憎水的。如果親水的氣凝膠與極性物質、尤其是氣體或液體形式的水相接觸，依據作用的時間和材料的物理狀態，使孔的結構變弱；在不利的情況下，親水的氣凝膠甚至會塌陷。孔的結構的改變、尤其是塌陷可導致絕熱效率急劇地降低。考慮到在複合材料中可能存在水份，例如由於在溫度變化期間大氣中水份凝結以及生產過程中使用了水，這裡優選憎水氣凝膠。為了避免複合材料在水份和/或周圍大氣的影響下、在期望的由此複合材料生產的典型成型製品的壽命期間絕熱效率的下降，優選能保持長期憎水的、甚至在微酸性環境下憎水的氣凝膠。
當使用具有表面憎水基團的氣凝膠顆粒時，由於憎水的氣凝膠有一個均勻和細密的分布，使用非常小顆粒直徑的氣凝膠生成一種憎水的陶瓷材料。
複合材料中氣凝膠顆粒的特別高的比例可以通過使用顆粒大小的雙峰值分布來實現。
同樣，氣凝膠的熱導率隨著孔隙率的增加和密度的減小而下降。由於這個原因，優選孔隙率大於60％和密度小於0.6克/立方釐米的氣凝膠。更優選密度小於0.4克/立方釐米的氣凝膠。
為了減小輻射對熱導率的增加，合成材料可含紅外遮光劑，例如碳黑、二氧化鈦、氧化鐵或二氧化鋯、或它們的混合物；這對高溫應用尤其有利。
對於破裂-和破碎強度來說，如果複合材料中含有纖維也能是有利的。這些纖維可以是有機纖維，如聚丙烯、聚酯、尼龍或密胺甲醛纖維，和/或無機纖維，例如玻璃纖維、礦物纖維或SiC纖維，和/或碳纖維。如果成型製品要鍛燒，不能使用有機纖維。
乾燥後得到的複合材料的可燃性類別由氣凝膠、無機基質材料和纖維材料(如果使用的話)的可燃性類別來決定。為了獲得儘可能最好的複合材料的可燃性類別(低可燃性或不可燃的)，纖維應包括不可燃材料，例如礦物纖維、玻璃纖維或SiC纖維。
為了避免由於加入纖維而導致的熱導率的增加，a)纖維的體積含量應為0.1到30％，優選為1到10％，和b)纖維材料的熱導率優選小於1W/mK。
通過選擇合適的纖維直徑和/或纖維材料，可以減小輻射對熱導率的增加，並增加機械強度。為了這些目的，優選纖維直徑在0.1到30μm範圍內。如果使用碳纖維或含碳纖維可特別地減小輻射對熱導率的增加。
機械強度也受複合材料中纖維的長度和分布的影響。優選使用長度在0.5和10釐米之間的纖維。對於片狀的製品，也可使用由纖維組成的織物。
複合材料也可包含其它的輔助材料，例如纖基乙酸鈉、澱粉、聚乙烯醇和/或乳化蠟。這些材料可在生產複合材料期間作為助擠壓劑使用。在現有技術中，它們在工業上用於製備陶瓷基質。
複合材料的介電常數優選小於3，尤其在電子應用中更是如此。由於複合材料的電容保持在可以忽略的低值，那麼這樣一種複合材料適合於應用在高於1GHz的頻率範圍。
如果複合材料呈面狀如板使用，為了改善表面的性質，例如增加耐磨性、使表面產生一個氣阻擋層或防止其容易變髒，它可以至少在一側用至少一個復蓋層疊壓。復蓋層也可以改善由複合材料製成製品的機械穩定性。如果復蓋層用於兩側表面，則它們可以相同也可以不同。
所有的合適的復蓋層材料都是本領域技術人已知的。他們可以是無孔的，這樣作為一種氣阻擋層是有效的；例如反射熱輻射的塑料薄膜、金屬箔，或鍍金屬塑料薄膜。也可使用多孔的復蓋層，它可使空氣進入到材料中並產生較好的聲絕緣，例如多孔薄膜、紙、織物和網膜。基質材料本身也能作為復蓋層使用。
復蓋層本身也可包含若干層，它們可由使用粘合劑或使用另外的粘性物質來固定。
複合材料的表面也可通過把至少一種合適的材料加入到表面層中而密封和固定。
本發明的目的還在於提供一種製備新的複合材料的方法。
這個目的通過包括如下步驟的方法來實現a)在一個混合設備中混合氣凝膠顆粒、層狀矽酸鹽、水，並且，如果需要，還加入纖維、粘合劑和/或輔助材料，b)把這樣得到的混合物送到成型工序，c)乾燥這樣得到的成型物，d)如果需要，把乾燥後的成型物進行初步加工(weiβbeabeitung)，e)如果需要，把經初步加工和/或乾燥的成型物送去在250到1200℃範圍內的溫度下進行熱處理。
在步驟a)中，優選預先把固體物料加入到混合設備中，然後再加入液體物料。
特別優選把含水量大約50％的乳化蠟加到無水的原料固體物料中。所需要的其餘的水可通過加入水玻璃來獲得。如果必要，把更多的水加入到混合物中，加至所需要的量。
可以通過水的加入量來改善混合物的機械性質。混合物特徵的流變特性可由纖維、粘合劑和/或輔助材料的類型、數量和組合情況與氣凝膠顆粒和層狀矽酸鹽的性質相配合來決定。
此混合物優選在一個對混合物施加剪切力的混合器中混合。剪切力可使層狀矽酸鹽各層儘可能完全地打開，並成為單個片晶。
在以後的定型工序、優選擠壓工序期間，通過剪切力和垂直作用在層狀矽酸鹽片晶上的定型力，可能使層狀矽酸鹽片晶定向排列。這種定向排列增加了機械強度。對於作為絕熱材料方面的應用，降低熱導率是有利的。此外，為了得到同樣的物理性質，需要少一些的層狀矽酸鹽。
在許多情況下，極強的定向排列是不合乎需要的。通過用焙燒的層狀矽酸鹽代替所有的或一些未焙燒的層狀矽酸鹽，可阻止定向排列。
由於層狀矽酸鹽的塑性，它們可以通過加入水來調節成可具擠壓性的形式。調節用水的量要確保混合物具有好的易成型性。按照氣凝膠吸水的容量，一定要提高水的量。
然而，成型工序也可以使用本領域技術人員已知的其它方法完成。這樣，把優選粘度範圍從100到2000mPas的混合物注入到模型中。
乾燥在成型工序中獲得的製品，然後，如果需要，再送去初步加工，例如，修理到所需要的尺寸。
根據應用目的，乾燥的製品可送去進行熱處理，例如去焙燒或鍛燒。焙燒使擠壓助劑從材料中除去。優選焙燒溫度在從500到1000℃的範圍內。
優選焙燒期間溫度不超過1000℃，以便不使氣凝膠的結構損壞，儘管氣凝膠的含量是高的，焙燒後的強度對於在進一步處理或在應用中的操作仍然是足夠高的。
由於新的複合材料具有較低的熱導率，所以它們適合於製做熱絕緣的成型製品。如果製成的成型製品不含有機成分，它甚至可在500℃以上溫度下用於熱絕緣。根據應用，製品可設計成片狀、條狀或不規則形狀。
進一步還證明，新的複合材料以成型製品或塗層形式應用於電子方面是成功的，尤其在頻率大於1MHz的情況下的應用也是成功的。隨著氣凝膠比例的提高，成型製品的介電常數降低，此製品可用於製作GHz電路的基片。由於介電常數小，這使電路的高度集成化成為可能。對於電子方面的應用，優選使用只含層狀矽酸鹽和至多一個小比例無機粘合劑的複合材料，這是由於與層狀矽酸鹽相比，基於水泥、石灰和/或石膏的這類粘合劑使介電常數增加得更快。使用合成的層狀矽酸鹽，例如magadiite或霓橄粗面巖，是尤其有益的，這是由於它們是通過不涉及鹼金屬的方法製備的。
本發明通過下面的實施例進行更詳細的描述；在所有的實驗中，使用基於原矽酸四乙酯(TEOS)、密度為0.17克/立方釐米和熱導率為30mV/mK的憎水氣凝膠，它與按WO 94/25149中公布的方法、由三甲基氯矽烷製備的憎水氣凝膠相似。
實施例1下列物料以乾料的形式在一個混合器中混合500毫升顆粒大小小於0.1毫米的氣凝膠450克SAVC粘土(R3，AGS礦物質)50克膨潤土G10020克纖基乙酸鈉FL 6000 X
繼續混合，直到混合物看起來是均勻的，即用肉眼不能辨別出單個組分。然後用下列液體把此混合物潤溼225毫升水25毫升MobilcerX25毫升Baykiesol把製成的混合物脫氣，然後擠壓，形成模製品。乾燥模製品，然後為了除去有機成分，送去500℃下進行高溫處理。
得到的複合材料模製品的密度為0.8克/立方釐米、介電常數為2.7。
實施例2下列物料以乾料的形式在一個混合器中混合1000毫升氣凝膠250克膨潤土G 10040克纖基乙酸鈉FL 6000 X繼續混合，直到混合物看起來是均勻的，即用肉眼不能辨別出單個組分。然後用下列液體把此混合物潤溼200毫升水50毫升MobilcerX50毫升Baykiesol把製成的混合物脫氣，然後擠壓形成模製品。乾燥模製品，然後為了除去有機成分，送去600℃下進行高溫處理。
得到的模製品的密度為0.55克/立方釐米。
實施例3下列物料以乾料的形式在一個混合器中混合500毫升氣凝膠450克粘土MF 3550克膨潤土G 10020克纖基乙酸鈉FL 6000 X繼續混合，直到混合物看起來是均勻的，即用肉眼不能辨別出單個組分。然後用下列液體把此混合物潤溼225毫升水25毫升MobilcerX25毫升Baykiesol把製成的混合物脫氣，然後擠壓形成模製品。乾燥模製品，然後為了除去有機成分，送去500℃下進行高溫處理。
得到的模製品的密度為0.8克/立方釐米。
實施例4下列物料以乾料的形式在一個混合器中混合1000毫升氣凝膠250克膨潤土G 10040克纖基乙酸鈉FL 6000 X繼續混合，直到混合物看起來是均勻的，即用肉眼不能辨別出單個組分。然後用下列液體把此混合物潤溼200毫升水50毫升MobilcerX50毫升Baykiesol把製成的混合物脫氣，然後擠壓形成模製品。乾燥模製品，然後為了除去有機成分，送去630℃下進行高溫處理。
得到的模製品的密度為0.55克/立方釐米。
實施例51000毫升氣凝膠200克矽酸鈣(羥鈣石)20克石膏α-半水合物50克SAVC粘土40克纖基乙酸鈉FL 6000 X275毫升水把上述物料在一個容器內混合，使用一個攪拌，設備攪拌直到混合物看起來是均勻的，即用肉眼不能辨別出單個組分。
把混合物注入一個模具中，放置48小時後取出。為了除去剩餘的水分，把成型製品在50℃下乾燥。乾燥的成型製品密度為0.65克/立方釐米，熱導率為0.25W/mK(使用Netzsch生產的儀器通過雷射閃光方法測定)，抗彎強度為35N/mm2(按照DIN 40685或IEC 672，部分2的方法測定)。
實施例6下列物料以乾料的形式在一個混合器中混合500毫升氣凝膠450克SAVC粘土50克膨潤土G10050克纖基乙酸鈉FL 6000 X繼續混合，直到混合物看起來是均勻的，即用肉眼不能辨別出單個組分。然後用下列液體把此混合物潤溼225毫升水25毫升MobilcerX25毫升Baykiesol把製成的混合物乾燥，然後再送到顎式軋碎機中粉碎到小於1.5毫米。得到的粉末在一個有四個葉片攪拌器的Alpine十字打漿磨中、在兩個通道中碾磨，粉末的平均顆粒大小小於0.1毫米。
此粉末在一個盤式成粒機中以40度角和20轉/分的轉速成粒。為了成粒，使用0.2％濃度的纖基乙酸鈉溶液C600。把顆粒篩分，使顆粒大小在大於0.1毫米和小於0.8毫米範圍內的顆粒篩出，並在2.5％的溼度下、在一個DORST TPA-6中幹法壓製出4.5×4.5×5.0毫米的撓性試驗樣和直徑50×7毫米的圓片。
得到模製品的密度為1.0克/立方釐米，熱導率為400mw/mK，抗彎強度大於35N/mm2。
權利要求
1.一種複合材料，它含有10到95％(體積)氣凝膠顆粒和至少一種無機基質材料，其特徵在於，氣凝膠顆粒的顆粒直徑小於0.5毫米，無機基質材料是層狀矽酸鹽。
2.根據權利1的複合材料，其特徵在於，層狀矽酸鹽是一種天然形成的層狀矽酸鹽。
3.根據權利1或2的複合材料，其特徵在於，複合材料包含水泥、石灰和/或石膏。
4.根據權利1至3中至少之一的複合材料，其特徵在於，氣凝膠是一種SiO2氣凝膠。
5.根據權利1至4中至少一之的複合材料，其特徵在於，氣凝膠顆粒具有表面憎水基團。
6.根據權利1至5中至少之一的複合材料，其特徵在於，氣凝膠顆粒的顆粒直徑小於0.2毫米。
7.根據權利1至6中至少之一的複合材料，其特徵在於，氣凝膠顆粒的孔隙率大於60％，密度小於0.6克/立方釐米。
8.根據權利1至7中至少之一的複合材料，其特徵在於，複合材料包含從0.1到30％(體積)的纖維。
9.根據權利1至8中至少之一的複合材料，其特徵在於，複合材料還另含輔助材料。
10.根據權利1至9中至少之一的複合材料，其特徵在於，複合材料是片狀的，並且在至少一側用至少一個復蓋層疊壓。
11.製備根據權利1的複合材料的方法，其特徵在於，它包括a)把氣凝膠顆粒、層狀矽酸鹽、水和如果需要的話還有纖維、粘合劑和/或輔助材料在一個混合設備中混合，b)把這樣得到的混合物送到一個成型工序，c)乾燥這樣得到的成型物，d)如果需要，把乾燥的成型物送去進行初步加工，和e)如果需要，把經初步加工的和/或乾燥的成型物送去250到1200℃的溫度下進行熱處理。
12.根據權利11的方法，其特徵在於，成型是通過擠壓完成。
13.根據權利11或12的方法，其特徵在於，熱處理是在500到1000℃的溫度下進行。
14.根據權利1至10中至少一個權利要求的複合材料在熱絕緣和/或電子方面的應用。
全文摘要
本發明涉及一種複合材料,它含有10—95%(體積)的、顆粒直徑小於0.5毫米的氣凝膠顆粒、以及一種作的為無機基質材料層狀矽酸鹽。
文檔編號C04B28/02GK1171094SQ95197068
公開日1998年1月21日 申請日期1995年11月22日 優先權日1994年11月23日
發明者D·弗蘭克, A·齊默曼, H·G·斯圖勒 申請人:赫徹斯特股份公司