非常易加工的芳族聚醯胺纖維及其生產與應用的製作方法

2023-05-25 15:14:01

專利名稱：：非常易加工的芳族聚醯胺纖維及其生產與應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及非常易加工的芳族聚醯胺纖維及其生產與應用。由於新的需要現已提出用各種新的高強度、高模量纖維，例如芳族聚醯胺(aramid)材料來增強彈性和塑性材料。美國專利第3869429號及其德國的同族專利DE2219703號還有美國專利第3287324號敘述了用於製造各種用途的纖維和薄膜的芳族聚醯胺和全芳族聚醯胺。美國專利第4670343號涉及一種具有改進了的表面摩擦特性的全芳族聚醯胺纖維;特別是涉及這樣的一種全芳族纖維，它顯示出減少了的長絲與長絲的摩擦、低的斷線率和帚化率以及高的強度，此種纖維以加捻的形式被用作橡膠或複合材料的增強簾線。此纖維用至少為0.05%重量的一種由在其分子中至少含有一個羥基的甘油酯的聚氧乙烯加合物與二元酸和/或二元酸酐的反應產物加以塗覆。纖維本身是在500℃被固化和拉伸的。歐洲專利第0107887號涉及一種完全或大體上是由芳族聚醯胺組成的多股長絲紗，它帶有固化環氧化合物的粘合塗層。以水溶液或水分散液的形式將每個分子中平均含2-4個環氧基的環氧化合物敷施到此紗上，被紗吸收後環氧化合物在220-230℃固化，結果在紗上形成0.01-5%重量的塗飾層。可以將含有環氧化合物、固化劑和催化劑的溶液敷施到新紡成的溼長絲或幹長絲上。歐洲專利第0136727號描述一種用含氟聚合物(PTFE)和/或石墨的固體顆粒的水分散液浸漬以製備芳族聚醯胺長絲紗的方法，然後對紗在溼態時進行吹風處理。歐洲專利第0239915號涉及一種由芳族聚醯胺纖維生產改進的纖維材料的方法，為了達到增強纖維對橡膠的粘合性的目的，通過在減壓下對纖維表面加以冷的等離子體處理。該方法包括在減壓下用聚醯胺蒸氣對纖維施以離子噴鍍處理，然後在用粘合組合物浸漬此纖維後，在高壓下將產品加以乾燥和固化。在上述的最後四份參考文獻的工藝中，為了便於對橡膠製品和其他材料進行增強，都是將樹脂作為浸漬劑而施加到纖維上的，此後必不可少的是固化步驟，在固化步驟中纖維表面與樹脂相反應。另一份參考文獻(1978年5月第169號檢索公開，公開號16949)公開了用於處理輪胎簾線用的工業纖維(例如聚醯胺和共聚多醯胺紗)的塗飾劑，它包含選自以下各組的諸成分(a)天然或合成潤滑劑，例如椰子油、棕櫚油、季戊四醇四壬酸酯或己二酸二(十三烷基)酯，(b)親水親油平衡值(HLB)為11-14的非離子型乳化劑，例如PEG(400-600)單硬脂酸酯或單油酸酯、聚氧乙烯(30)山梨醇四油酸酯-單月桂酸酯或聚氧乙烯(4)脫水山梨醇單月桂酸酯，(c)HLB值為7-10的非離子型乳化劑，例如PEG(400)二硬脂酸酯或二油酸酯、聚氧乙烯(3)山梨酸酯單硬脂酸酯、聚氧乙烯(40)七油酸酯或聚氧乙烯(5)硬脂酸，(d)抗氧劑，例如亞磷酸三壬苯酯、4，4′-亞丁基-雙-(6-叔丁基間甲苯酚)、四雙[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸]甲烷、或由丁基化的對甲酚與二聚環戊二烯縮合得到的產物，(e)取代的聚矽氧烷，例如二甲基、二苯基、甲基乙基或甲基-苯基聚矽氧烷，和(f)磺化的天然油，例如花生油或棕櫚油。一種優選的組合物包含60-70份的(a)、15-25份的(b)、5-15份的(C)和1-5份的(d)。另一種包含60-70份的(a)、15-25份的(b)、5-15份的(C)、2-10份的(d)和1-7份的(e)。另一種包含55-65份的(a)、15-25份的(b)、5-15份的(C)、1-5份的(d)和5-15份的(f)。另一種含有55-65份的(a)、15-25份的(b)、5-15份的(c)、2-10份的(d)、1-5份的(e)和5-15份的(f)。還有其他的參考文獻(1980年7月的檢索公開第195號，公開號19520號)公開了用於處理工業纖維(例如聚醯胺和芳族聚醯胺纖維)的塗飾劑，它們含有選自以下各組的諸成分(a)天然或合成的酯類，例如椰子油、棕櫚油、季戊四醇四壬酸酯、己二酸二(十三烷基)酯或是甘油三油酸酯、椰子油、以及棕櫚油或油酸十三烷基酯的酯交換的混合物，(b)通過一種或多種的脂肪酸與一種環氧乙烷和多羥基化合物的加合物或與一種聚氧乙烯化合物例如聚氧乙烯(2-10)脫水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯(20-50)山梨醇七油酸酯、聚氧乙烯(20-40)山梨醇四油酸酯-單月桂酸酯、聚氧乙烯(400-600)單硬脂酸酯或單月桂酸酯、或聚氧乙烯(400-600)二月桂酸酯反應所得的產物，(c)由1摩爾的蓖麻油、氫化蓖麻油或椰子油與10-15摩爾的環氧乙烷反應得到的乙氧基化甘油酯，(d)亞磷酸三壬苯酯、4，4′-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、或4，4′-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和(e)生物穩定劑(biostat)如鄰苯基苯酚或2-硫羥基-1-氧化吡啶的鈉鹽或鉀鹽。一種優選的組合物含有60-70份(a)、20-40份(b)、最高達5份的(d)、最高達5份的(e)和最高達5份的水。第二種優選的組合物含有45-55份(a)、20-30份(b)、20-30份(c)、最高達5份的(d)、最高達5份的(e)和最高達5份的水。當帶有任一種以上塗飾劑的聚醯胺或芳族聚醯胺纖維被捲曲時，在捲曲機中應用一種選自以下組中的化合物是有利的ⅰ)聚氧乙烯(20-40)脫水山梨醇單硬脂酸酯、ⅱ)聚氧乙烯(15-30)脫水山梨醇三硬脂酸酯、ⅲ)聚氧乙烯(15-30)脫水山梨醇單油酸酯或ⅳ)由1摩爾五氧化二磷與2-3摩爾的脂肪醇如十二烷醇、十六烷醇或十八烷醇反應產物的鉀或鈉鹽。由經上述處理的纖維製成的定長短纖維最方便的是在捲曲後和進一步加工之前用ⅳ)的化合物處理。在最後引用的兩份參考文獻中，所公開的塗飾劑含有由脂族飽和羧酸和多羥基的或脂族無支鏈醇構成的酯組成的潤滑劑。這些塗飾劑還含有乳化劑或乳化體系、為增加組合物穩定性的抗氧劑、作為另外的耐熱潤滑劑的聚矽氧烷、作為抗靜電劑然而不是水解穩定的硫酸化天然油。此外，這些塗飾劑還可含有生物穩定劑(biostat)、另外的乳化劑或潤滑劑。但是，就所得到的處理後纖維的表面摩擦性、擦洗性能、由於磨損引起的附著物、帚化和抗靜電性等方面來說，這些參考文獻的的塗飾劑並不適用於本發明。大部分商業化的纖維產品均具有剛性大、表面功能特性差(這主要是由長絲間的摩擦引起的)、以及與被其增強的大部分常用的彈性、熱塑性和熱固性基體之間表面親合力差等缺陷。為了克服部分的這些問題，纖維以加捻形式被用於例如增強輪胎、膠帶或膠皮管。但是這並不總是意味著此方法能100%的強度改變。因此，所造成物理性能(如強度和模量)降低的這些缺點和不足一直在引起對非常易加工的纖維的強烈要求。這種纖維必須易於通過編織或紡織操作進行加工，並且不會導致在機器上的沉積。本發明的目的是提供一種芳族聚醯胺的纖維狀材料，這種材料用於增強橡膠製品，用於生產在其製作過程中包括捻轉、針織、編織、捲曲或織造操作的防彈織物或其它材料，上述纖維狀材料具有在寬的操作速度範圍內的改進了的表面摩擦性、在附著物和帚化方面的卓越加工性、即使在低溼底下的良好的抗靜電性、良好的洗去性、該纖維朝向聚合物表面的良好惰性和高的剪切強度。本發明的另一個目的是提供生產改進了的芳族聚醯胺纖維狀材料的連續(聯機)的和不連續(脫機)的方法。本發明的又一目的是提供能用於彈道織物生產或用作彈性複合材料的增強物的非常易加工的芳族聚醯胺材料(紗、線、簾線)。此產品加工性的改進導致最終體系的較高性能(例如織物中較高的強度轉變和較高的防彈性能)。本發明的另一目的是提供用於沒有加捻操作而包括例如單股紗的編織和紡織操作的生產線的芳族聚醯胺纖維。當以加捻形式如以簾線形式被使用時，用在最終的簾線結構中的芳族聚醯胺材料的韌性和模量比商業上能得到的產品好。本發明還有一個目的是提供一種性能改進的防子彈和彈片的衣服。按照本發明，用本
技術領域：
中已知的標準塗飾方法在芳族聚醯胺纖維的表面塗敷某些表面處理劑(NPP，新加工性促進劑)，或者用類似於該
技術領域：
中已知的活化法的方法塗敷在未牽引與未乾燥的纖維上，由此提供一種處理過表面的新纖維，在它作為增強物被用於橡膠或作為防彈織物編織結構的紗線應用時，表現出優異的加工性能。因此充分地改善了最終體系的最終使用性能。因此本發明涉及非常易加工的帶有塗飾層的芳族聚醯胺纖維，它具有高模量，改進了的表面摩擦性、擦洗性、附著性、帚化和抗靜電性，其特徵在於塗飾劑是由以下成分組成的a)30-70%重量的由酯構成的低粘度酯油潤滑劑，它由以下組分組成ⅰ)醇組分，它是如以下通式所示的枝化的飽和一元伯醇或仲醇其中R1代表C1-C16的烷基，R2代表H、C1-C16的烷基，h為0-5，k為0或1，l為0-4，m為0-16，而式中的碳原子總數少於25，和ⅱ)羧酸組分，它是通式為R3-COOH的不飽和脂肪酸，其中R3代表C4-C19的鏈烯基、C4-C19的鏈二烯基、C4-C19的鏈三烯基、苯基、萘基、2-苯乙烯基，它或者是一種通式為HOOC-(CH＝CH)n-COOH的不飽和二羧酸，其中n為1或2，上述酯的凝固點低於+5℃、最好低於0℃，在20℃的運動粘度低於70mm2/S、最好低於50mm2/S，碘值為30-140、最好為30-80。(b)20-50%重量的乳化體系，它是由通式為R4-x-(EO)p(PO)q-OH的不飽和的乙氧基化脂肪酸和/或不飽和的乙氧基化脂肪醇和/或乙氧基化烷基胺組成的，式中R4代表C5-C20的鏈烯基、苯基、萘基或C8或C9的烷基苯基，x代表-COO-、-NH-或-O-，EO代表環氧乙烷單元，PO代表環氧丙烷單元，P為2-15，q為0-10;(c)5-15%重量的抗靜電劑，它是由鹼金屬的C4-C12的烷基磺酸鹽或C4-C12的烷基磷酸鹽組成的;(d)0.2-2%重量的緩蝕劑，和(e)隨意的添加劑，而在所說纖維上的所說的塗飾料量佔所說纖維重量的0.05-2.0%、最好為0.2-1.0%。優選的塗飾料包括50-60%重量、最好為55-60%重量的低粘度酯油(a)，25-40%重量、最好為29-35%重量的乳化體系(b)，5-10%重量、最好為5-7%重量的抗靜電劑(c)，0.3-1%重量、最好為0.3-0.5%重量的緩蝕劑(d)和如果想要的話還有隨意的添加劑(e)。本發明還涉及由非常易加工的聚醯胺纖維構成的帶有塗飾層的纖維，它具有高模量、改進了的表面摩擦性、改進的擦洗性、低磨損附著物、低帚化以及改進的長效抗靜電性，該纖維可通過用包含潤滑劑、乳化體系、抗靜電劑和其他成分的表面處理劑塗敷上述的聚醯胺纖維而得到，其特徵在於該表面處理劑由以下組分組成(a)30-70%重量的低粘度酯油潤滑劑，(b)20-50%重量的乳化體系，(c)5-15%重量的抗靜電劑，(d)0.2-2%重量的緩蝕劑，(e)隨意的添加劑，塗料的用量0.05-2.0%重量、最好為0.2-1.0%重量。按重量計優選的表面處理劑包括50-60%、最好為55-60%的低粘度酯油(a)，25-40%、最好為29-35%的乳化體系(b)，5-10%、最好為5-7%的抗靜電劑(C)，0.3-1%、最好為0.3-0.5%的緩蝕劑(d)，和如果想要的話還有隨意的水和添加劑(e)。本發明的非常易加工的芳族纖維的特徵還在於它的比斷裂強度為2.65-33.5CN/dtex(3-38g/den)，比模量為8.83-2207CN/dtex(10-2500g/den)，紗線上的塗飾劑量為0.05-2%重量，用1100dtex的芳族聚醯胺紗線在速度為200米/分時測得的纖維對金屬的動態摩擦係數低於0.55、優選的低於0.50，用1100dtex的芳族聚醯胺紗線在速度為0.16釐米/秒時測得的纖維的金屬邊界摩擦係數低於0.10、優選的低於0.05，由於磨損而形成的附著物量低於0.5毫克/公斤紗線，洗滌後的殘留塗飾劑量低於洗滌初始時塗飾劑量的25%重量。在本發明的範圍內，所謂纖維指的是連續的長絲以及單股紗線或簾線，定長短纖維，纖維束(例如由拉伸斷裂方法形成的)，紗線或平面織物束、捲曲纖維、紙漿、工業織物、加捻的、針織的、編織的、捲曲的或纏繞的織物，它們都是由具有纖維型結構的芳族聚醯胺構成的。芳族聚醯胺是部分地、絕大部分地或僅僅是由芳環組成的聚合物，這些芳環通過脲橋或隨意地還可通過其他的橋接結構來連接。可以通過如下重複單元的通式來說明這種芳族聚醯胺結構-(CO-NH-A1-NH-CO-A2-CO)-n，其中A1和A2可以相同或不同，它們代表芳族的和/或多芳族的和/或雜芳族的環，它們也可以被取代。通常A1和A2可彼此獨立地選自1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、4，4′-亞聯苯基、2，6-亞萘基、1，5-亞萘基、1，4-亞萘基、4，4′-亞聯苯氧基苯基、3，4′-亞聯苯氧基苯基、2，5-亞吡啶基和2，6-亞喹啉基，它們可含有滷素、C1-C4烷基苯基、羰烷氧基、C1-C4烷氧基、酸基、硝基、二烷基-氨基、硫代烷基、羧基和磺醯基。-CONH-基也可被羰基-醯肼(-CONHN-)基、偶氮或氧化偶氮基所取代。在美國專利第4670343號中公開了另外一些有用的聚醯胺，其中的芳族聚醯胺是共聚多醯胺，其中A1和A2的總摩爾中至少有80%最好是可以被取代或未被取代的1，4-亞苯基和3，4′-亞聯苯氧基苯基，並且3，4′-亞聯苯氧基苯基的含量為10-40%摩爾。優選的是由全芳族聚醯胺得到的纖維。芳族聚醯胺的例子是聚間苯二甲醯-間苯二胺和聚對苯二甲醯對苯二胺。特別合適的是美國專利第3287324號中的聚間苯二甲醯-間苯二胺纖維和美國專利第3869429號以及西德專利第2219703號中的聚對苯二甲醯對苯二胺。另外合適的聚醯胺是其結構中至少有一個苯基是帶有一個或多個上述取代基的那些聚醯胺。另外的芳族化合物至少在某種程度上含有分別由3-或4-氨基苯甲酸衍生的重複單元。另外的適於用本發明的表面處理劑塗飾的全芳族聚醯胺纖維是根據西德專利DE-2219646號在至少150℃溫度下拉伸過的。另外適用的芳族聚醯胺具有以下的結構(-NH-Ar1-X-Ar2-NH-CO-Ar1-X-Ar2-CO-)n其中x代表O、S、SO2、NR、N2、CR2、CO，R代表H、C1-C4的烷基，Ar1和Ar2可以相同或不同，它們選自1，2-亞苯基、1，3-亞苯基和1，4-亞苯基，並且其中至少有一個氫原子可以被滷素和/或C1-C4的烷基所取代。一種被優選地用作本發明實施例中的增強成分的芳族聚醯胺是聚對苯二甲醯對苯二胺。更具體地說，除了用表面處理劑處理後能同樣顯著地改進其加工性和其他特性的別種纖維以外，主要使用聚對苯二甲醯對苯二胺纖維(1500denier)。就衝擊性用途來說，用於實施的紗線是1000denier的芳族聚醯胺纖維。NPP配方含有潤滑劑、乳化體系、抗靜電劑和緩蝕劑，並且，如果需要的話，還含有隨意的水和/或隨意的添加劑。潤滑劑(a)是具有上述特徵的低粘度酯油。作為酯的醇類化合物(Ⅰ)的例子可以是2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-戊醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、5-壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、異十六烷醇或異十三烷醇。作為羧酸組分(Ⅱ)的例子可以是月桂烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、油酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸、蓖麻油酸、動物脂酸、亞油酸、亞麻酸、富馬酸、馬來酸、肉桂酸、萘甲酸或苯甲酸。乳化體系是如上所述的非離子體系。不飽和脂肪酸的例子是含有3-15摩爾EO的月桂烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸或蓖麻油酸，優選的是含有3-15摩爾EO的油酸。不飽和脂肪醇的例子是反油醇(elaidylalcohol)、瓢兒菜醇、反油醇(brassidylalcohol)，優選的是含有3-10摩爾EO的油醇和/或動物脂醇。另外的例子是C8-或C9-的烷基酚乙氧基化物、優選的是含有5-15摩爾EO的辛基酚或壬基酚乙氧基化物。此外，如技術人員所知，為了得到穩定的乳液。重要的是調整潤滑油的親水親油平衡值。這可由通過觀察乳液和它的穩定性來達到。抗靜電化合物是鹼金屬鹽，優選的是烷基磺酸鈉鹽(例如十二烷基磺酸鈉)，象C4-C12的烷基磷酸酯(單/二酯的混合物)那樣的烷基磷酸酯，以及脂肪酸鹽(例如油酸的鈉鹽)。氯化鈉的含量應低於0.1%。還可以使用烷基硫酸鹽，但是，由於它們易水解並因此失去抗靜電能力，所以它們未被優選。有用的緩蝕劑是C4-C12烷基磷酸酯(單/二酯)的二乙醇胺鹽，或者是脂肪酸或苯甲酸的胺鹽。即使是在為了得到塗在纖維上的配方濃度而用水進行稀釋之前，該配方也可隨意地含有水。如果要求特殊的性能或加工條件的話，可以在配方中隨意地包含以下添加劑，例如粘合劑、特殊的交聯劑、防紫外線劑、顏料或流變調節劑。這些添加劑還可包含殺真菌劑、殺菌劑和生物殺傷劑。在某些應用例如高彈體增強或複合結構中可使用偶聯劑。偶聯劑的一些例子包括-由二氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)和由鋁的氯化水合物(Al2(OH)5Cl)衍生的鋯鋁酸鹽，(為了製備無機骨架使兩者相結合，無機骨架選擇性地與羧酸衍生物(XROCOOH)相絡合而形成最終產物);-通式為Y(CH2)nSiX3的氨基矽烷，其中n為0-3，x為基於矽的可水解基團，Y是為調整反應性而選擇的有機官能基(例如乙烯基、氯代丙基、縮水甘油、異丁烯酸、伯胺、二胺、巰基、陽離子苯乙烯基等)。這種矽烷偶聯劑的例子是氨丙基三乙氧基矽烷和巰丙基三甲氧基矽烷);-通式為YOTi(OX)3的鈦酸酯，其中Y是異丙基，x是一個較大的基團，例如硬脂酸酯。別的偶聯劑例子包括三聚氰胺-羥甲基-甲基醚(例如六甲氧基甲基三聚氰胺)。有用的紫外線吸收劑包括苯並三唑化合物，抗氧劑包括亞磷酸三壬苯酯、4，4′-亞丁基雙(6-叔丁基間甲苯酚)、四雙[亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羥基-苯基)-丙酸酯]甲烷、或由丁基化的對甲苯酚和二環戊二烯縮合而得到的產品。所用的顏料應該在高達250℃下是熱穩定的，包括各種慣用顏料和螢光顏料。由此所得的表面處理劑其他特性在於-在20℃時粘度少於120mm2/S、最好低於85mm2/S;-在200℃下兩小時後的失重低於25%、最好低於15%;-在20℃時1%乳液的表面張力低於35mN/m、最好低於32mN/m。本發明還涉及生產塗有表面處理劑的非常易加工的芳族聚醯胺纖維的方法。用本發明的表面處理劑塗敷芳族聚醯胺纖維可以以各種方法進行，特別是根據以下的(a)、(b)和(c)方法(見表1)進行。(a)方法和(b)方法都是連續(聯機)法。連續或聯機的意思是在製備纖維的常規過程(紡紗、乾燥、拉伸和在線軸上繞線)中完成表面處理劑的塗敷。根據(a)方法，使用塗飾劑敷施機(例如計量裝飾、輥塗機(帶有或未帶有刮刀)、蛇管裝置(SerpentineSystem)或該
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中已知的任何塗敷裝置，在未乾燥和未拉伸的纖維上進行表面處理劑塗敷。為了增強表面處理劑的均勻性和滲透性，還可使用超聲波裝置和該技術中的一些已知裝置。對於剛紡成和中和過和/或洗滌過的纖維，可以使用未稀釋過的或用水稀釋過的表面處理劑，水稀釋過的表面處理劑之濃度低於5%。在(a)方法的優選路線中，塗敷含有約30%NPP的水(指在溼的芳族聚醯胺纖維上有30重量份的NPP和70重量份的水)。然後在纖維拉伸、乾燥步驟期間，在150-190℃、最好在170℃，將用乳液處理過的纖維乾燥幾秒鐘(5-10秒)，此時紗線的速度約為630米/分(可操作範圍為270-675米/分)。乾燥後塗飾劑的含量被控制在0.05-2.0%重量、最好在0.2-1.0%重量。根據(b)方法，按該技術中已知的常規塗飾方法塗敷純的表面處理劑。剛好在繞線操作之前，在充分乾燥的纖維上進行塗敷。塗飾劑量為0.05-2%重量、最好為0.2-1.0%重量。此外，(a)方法和(b)方法的結合也是可行的。因此，可以用本發明的水稀釋的或純的配方處理未經乾燥和未經拉伸的芳族聚醯胺纖維，隨後進行乾燥。可以再用純的表面處理劑塗飾乾燥過的纖維並進行繞線，而無須進行另外的乾燥步驟。按照(C)方法用不連續(脫線)的浸漬或塗飾設備進行纖維的處理。不連續意思是指在用獨立的方法生產出已被纏繞而尚未進行表面處理的紗線後，再進行表面處理劑的塗敷。在方法(c)中，例如從繞有纖維的線軸上將纖維解除纏繞後，在裝有表面處理劑的液浴中浸漬這種預先生產而未經乾燥和拉伸的纖維或已經乾燥的纖維，然後，是否需要乾燥則取決於所塗的表面處理劑是純的還是用水稀釋的，也取決於是否需要在加熱狀態下拉伸纖維。如果所塗的表面處理劑是含水形式的，塗飾步驟後接著就必須是乾燥步驟，乾燥是在80-190℃進行的、優選溫度為110-130℃、最好為120℃。該方法特別適合於將本發明的NPP配方塗到聚醯胺纖維、優選的是芳族聚醯胺纖維上。這些纖維是市售的、儲存的或從別的途徑得到的，而且它們尚未經處理。乾燥可以通過對流(例如熱空氣)、熱傳導(例如接觸乾燥)、輻射(例如遠紅外線或微波)等方式來實現。根據進一步應用對於乾燥度的要求，塗敷後纖維的熱處理一般進行幾秒鐘到幾分鐘。在此期間，機器速度可從每分鐘幾米-每分鐘幾百米之間選擇之，通常，塗在纖維上表面處理劑的量是通過所說的機器速度和/或通過調節塗飾劑濃度來控制的。也可以在第一加熱室中將紗線或簾線在80-190℃溫度進行乾燥後進行表面處理劑的塗敷。可以用相同或不同浸漬濃度的純的或象在水中低達5%重量那樣低濃度的表面處理劑，在具有或沒有中間乾燥的情況下，通過幾步進行蘸塗。這被稱為多級蘸塗。為了改善表面處理劑的滲透性，可以在浸漬前、浸漬期間或浸漬後，另外對紗線進行超聲波、靜電和等離子體處理。慣用的有關設備均適用於這些特殊處理。在(c)方法的優選路線中，對未加捻的1670dtex紗線用預定的6N的拉力使紗線和簾線穿過一蘸塗裝置(Zell公司提供)進行NPP蘸塗，由此對它們加以塗敷，然後在空氣加熱室中進行乾燥，溫度為80-190℃、最好為110-130℃。此步驟採用的最優選溫度為約120℃。根據可以是5%-100%重量的水稀釋的蘸塗濃度，將速度調節到15-35米/分。所用的表面處理劑濃度和塗飾量與(a)方法和(b)方法中的相同。如果需要的話，可將(a)、(b)和(c)方法合併為一個多步驟法。在此多步驟法中，可將纖維用表面處理劑浸漬數次並依次進行乾燥。例如，可將表面處理劑塗在未經乾燥的溼纖維上，然後可將纖維乾燥，此後在進行或不進行中間乾燥的情況下，可再次甚至數次塗敷表面處理劑。另一種方法是，在纖維已被乾燥和在另一次乾燥後，在進行或不進行中間乾燥的情況下，再次或多次塗敷表面處理劑。在下表中，對不同方法的塗敷進行了概括。表1表1(續)本發明纖維的另外用途是增強膠管、膠帶、繩和纜，這些材料包括光纜、橡膠物品和複合結構(例如民用和軍用的體育物品、醫療物資、建築和聲學材料、運輸和防護設備)。所採用的符號為NPP新的加工性促進劑NPPTYNPP處理過的1000denier紗線Comp通過一般性塗飾劑處理的同樣denier紗線的商品性能TM捻度係數對於1670dtex，TM為80T/m(轉/米)對於1100dtex，TM為120T/m表2表面處理過的材料之性能以CN/dtex(g/den)計，將(a)方法和(b)方法產品的韌性與Comp的韌性進行比較。方法(a)Comp方法(b)NPPTY19.67(22.1)＞19.94(22.4)20.65(23.2)＜20.74(23.3)NPPTY在(a)方法的情況下，處理未曾拉伸過的纖維技術方面的專家主要關心的是處理後纖維強度的保持。上表清楚地表明這種處理沒有造成強度降低。因此，重要的是指出在退火拉伸處理之前高強度纖維的潤滑是可行的，不會降低韌性。經NPP處理過的本發明芳族聚醯胺纖維的比斷裂強度(韌性)為2.65-33.5CN/dtex(3-38g/den)，比模量為8.83-2207CN/dtex(10-2500g/den)、最好為26.5-1060CN/dtex(30-1200g/den)表3物理性能的對比在以上的表3中，就摩擦、特別是動態摩擦F/M(200米/分)，以毫克/公斤紗線計的附著物和帚化而言，與市售的對照物芳族聚醯胺纖維(Comp.)相比，經NPP處理的芳族聚醯胺纖維顯示出優勢。就抗靜電性來說，一般良好的抗靜電性其起點為-6KV，而測得的經NPP處理的纖維值為-2.5KV，因此其靜電性(Staticity)是卓越的。由於在為技工所知的洗滌步驟進行之後的殘餘塗飾量(以%計)影響其後的織物塗飾操作，所以擦洗性(洗去性)也是一個很重要的因素。以工業規模用由NPP處理過的紗線製成織物測得表3中所提到的擦洗性值，並將該值與對照紗線的擦洗性值進行比較。對照紗線是用一般塗飾劑處理的、同樣denier的商業產品。在實驗室中，以每10克紗線用100毫升水的量，將紗線用50℃的溫熱軟水洗滌兩次，由此進一步證實了用NPP和Comp.處理過的兩種紗線之間的關係。根據以下方法測定摩擦係數使一束紗線穿過位於導向輥和兩個張力測量儀之間的張緊裝置，並被繞在由變速電機驅動的繞線輥。兩個張力測量儀分別記錄輸入和輸出的張力T1和T2。根據以下公式T1/T2＝exp(αf)計算摩擦係數，式中α是摩擦角，f是摩擦係數(纖維與纖維的、纖維與金屬的或纖維與陶瓷的摩擦係數，摩擦係數的大小取決於所用的是拋光的鉻或是陶瓷撐杆)。按照該
技術領域：
中已知的標準方法採用Rothschild摩擦測量計R-1182。通過Staff試驗儀G555(西德，Zweigle提供)測量由於磨損而形成的附著物，用此儀器可以確定由纖維與纖維的摩擦而產生的磨掉纖維材料的重量。用G566型儀器(西德，Zweigle提供)測定帚化指數。射擊試驗根據NATO標準化協議STANAG2920，對人用護甲進行射擊試驗(V50試驗)。材料或護甲的V50射擊極限速度的定義是用以下所述的增減(UpandDown)火藥射擊法和計算，選擇子彈穿透的概率剛好是0.5時的速度。增減火藥射擊法第一輪射擊用的子彈所裝的火藥量是以使子彈產生等於估計的護甲V50射擊的極限速度而算得的。如果第一輪射擊子彈全部穿透的話，那麼要根據使子彈速度低於第一輪約30米/秒的速度進行計算來減少第二輪射擊所裝的火藥量。如果第一輪射擊的結果是部分穿透，就要以使子彈速度高於第一輪約30米/秒的速度進行計算來增加裝入的火藥量。當達到了與第一輪相反的穿透情況時，應採用使速度增加或減少約15米/秒的固定量來調節所裝的火藥量。然後按上述方法繼續射擊以獲得估計的V50BL(P)[射擊的極限防護]值。V50的計算在射擊許多子彈後，根據記錄的彈著完好的子彈速度的平均值來計算V50，這些速度是由部分穿透的三個最高速度和完全穿透的三個最低速度組成的，只要全部此六個速度之間的差值在40米/秒的範圍以內。由1000denier纖維製成織物。在高韌性纖維領域，防彈織物的紡織操作通常會導致強度損失，此強度損失的大小一般是通過從織物抽取紗線，並根據該
技術領域：
中已知方法測量韌性來決定的。以下表4表明，由於在厚重織物結構(一般為12根紗/釐米)中強度損失被減少了一半(7VS.14%)，所以NPPTY產品有顯著的優點。防彈性能(V50見試驗方法)在本色織物上被提高8%，在塗飾過的織物(指在最後的織物處理後)上被提高5-8%。就輕薄織物(一般為8根紗/釐米)來說，防彈性能在本色織物上也被提高4.5%。表4強度轉變和防彈性能作為增強成分時的加工性在以下條件下進行編織加工性的評估ELHA環形編織機(RRU型)，試驗持續4小時，機器速度為670RPM，編織速度為15米/分，編織結構為3針/釐米。表5不同紗線類型的最終應用性能產品是以加捻形式被使用的。表5清楚地表明，有關加工性的優點在於通過使用NPP處理過的纖維作為增強成分而避免了加捻操作。膠管的性能根據Ford規範，用1-3.5bar的壓力，以0.5Hz的最強梯形波形進行膠皮管(特別是由NPP處理過的紗線製成的膠皮管)的疲勞試驗。用標準的加捻紗線(Comp.TM)一般經50000次循環而達到疲勞，因而足以通過疲勞試驗。對於含有用NPP的(a)、(b)或(c)方法處理過紗線的五個試樣，現已達到了75000次循環的結果。這表明在抗疲勞方面NPP處理過的紗線具有顯著的優勢。所有膠皮管都是在前述的加工條件下製成的。在簾線結構中NPP處理過的紗線之效能轉變與基於市售芳族聚醯胺的簾線結構相比，通過使用NPP處理紗線的簾線結構所得到的強度效能轉變，好於前者達30%。如果簾線由幾股紗線組成，那麼簾線的強度在理論上應等於每股紗線的強度與紗線股數的乘積，而實際上決非如此。但是，NPP有助於克服此問題。在實驗室試驗中，由最後捻度為140T/m(捻轉/米)的三股1100dtex(1000絲)商用芳族聚醯胺紗線組成的平行結構之強度被測定為524N。將此結果與由三股用NPP處理的1100dtex紗線(塗飾量為0.8%重量)組成的平行簾線結構相比較。最後得到的捻度為140T/m的紗線之強度為592N，這相當於增加了13%。在生產性試驗中，NPP處理的紗線之強度甚至比商用紗線的強度高出30%。在纖維潛在強度的效能轉變方面，這是證實本發明的NPP處理纖維具有優越性的另一個結果。權利要求1.非常易加工的芳族聚醯胺纖維，它具有高的模具、改進了的表面摩擦性、改進了的擦洗性、低的磨損附著性、低帚化以及改進了的長效抗靜電性，該纖維帶有由潤滑劑、乳化體系、抗靜電劑和其他成分構成的塗層，此塗層是由由以下成分組成的表面處理劑得到的(a)30-70%重量的由酯構成的低粘度酯油潤滑劑，它又是由以下組分組成的i)醇組分，它是一種枝化的飽和一元伯醇或仲醇，其通式為其中R1代表C1-C16為烷基，R2代表H、C1-C16的烷基，h為0-5，k為0或1，l為0-4，m為0-16，而式中的碳原子總數少於25，和ii)羧酸組分，它是一種通式為R3-COOH的不飽和脂肪酸，式中R3代表C4-C19的鏈三烯基、苯基、萘基、2-苯乙烯基，或者它是一種通式為HOOC-(CH=CH)h-COOH的不飽和二羧酸，式中n為1或2，所述酯的凝固點低於+5℃、最好低於0℃，在20℃的運動粘度低於70毫米2/秒、最好低於50毫米2/秒，碘值為30-140、最好為30-80，(b)20-50%重量的乳化體系，它是由通式為R4-X-(EO)p(PO)q-OH的不飽和的乙氧基化脂肪酸和/或不飽和的乙氧基化酯肪醇和/或乙氧基化烷基胺組成的，式中R4代表C5-C20的鏈烯基、苯基、萘基、或C8或C9烷基苯基，x代表-COO-、-NH-或-O-，EO代表環氧乙烷單元，PO代表環氧丙烯單元，P為2-15，q為0-10，(C)5-15%重量的抗靜電劑，它是由鹼金屬的C4-C12的烷基磺酸鹽或C4-C12的烷基磷酸鹽組成的；(d)0.2-2%重量的緩蝕劑，和(e)隨意的添加劑而在所述纖維上的所述塗料量佔所述纖維重量的0.05-2.0%。2.權利要求1的纖維，其特徵在於所述的醇組分(a)-(ⅰ)是2-甲基-1-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-戊醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，5-二甲基-1-己醇、5-壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、異十六烷醇或異十三烷醇。3.權利要求1的纖維，其特徵在於所述的羧酸組分(a)-(ⅱ)是月桂烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、富馬酸、馬來酸、肉桂酸、萘甲酸或苯甲酸。4.權利要求1的纖維，其特徵在於所述的乳化體系包含辛基酚乙氧基化物(含有5-15摩爾EO)和/或壬基酚乙氧基化物(含有5-15摩爾EO)和/或含有3-15摩爾EO的乙氧基化的月桂烯酸、9-十四烯酸、9-十六烯酸、順式9-二十碳烯酸、芥酸或蓖麻油酸，優選的是油酸和/或動物脂醇的乙氧基化物(含3-10摩爾EO)。5.權利要求1的纖維，其特徵在於緩蝕劑是C4-C12烷基磷酸單酯或二酯的二乙醇胺鹽，或者是脂肪酸或苯甲酸的胺鹽。6.權利要求1的纖維，其特徵在於隨意的添加劑包括交聯劑和/或紫外線吸收劑和/或顏料和/或抗氧劑和/或殺真菌劑和/或殺菌劑和/或生物殺傷劑。7.權利要求1的纖維，其特徵在於所述的表面處理劑是由50-60%重量、最好為55-60%重量的(a)，25-40%重量、最好為29-35%重量的(b)，5-10%重量、最好為5-7%重量的(c)，0.3-1%重量、最好為0.3-0.5%重量的(d)和隨意的添加劑(e)組成的。8.權利要求1的纖維，其特徵在於所述表面處理劑的特點還在於在20℃時粘度低於120mm2/s、優選的低於85mm2/s，在200℃兩小時後的失重率低於25%、優選的低於15%，在20℃時1%乳液的表面張力低於35mN/m、優選的低於32mN/m。9.權利要求1的纖維，其特徵在於所述的塗層以0.2-1.0%重量的量存在。10.權利要求1的纖維，其特徵在於比斷裂強度為2.65-33.5CN/dtex(3-38g/den)，比模量為8.83-2207CN/dtex(10-2500g/den)，紗線上的塗飾量為0.05-2%重量，用1100dtex的芳族聚醯胺紗線在速度為200米/分時測得的纖維對金屬的動態摩擦係數低於0.55、優選的低於0.50，用1100dtex的芳族聚醯胺紗線在速度為0.16釐米/秒時測得的金屬邊界摩擦係數低於0.10、優選的低於0.05，由於磨損而形成的附著物的量低於0.5毫克/公斤紗線，洗滌後的殘留塗飾量低於洗滌開始時塗飾量的25%重量。11.權利要求1的纖維，其特徵在於芳族聚醯胺重複單元的通式為NH-A1-NH-CO-A2COn，式中A1和A2為相同的或不同並代表取代的或未取代的芳族的和/或多芳族的和/或雜芳族的環。12.權利要求11的纖維，其特徵在於A1和A2彼此獨立地選自1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、1，2-亞苯基、4，4′-亞聯苯基、2，6-亞萘基、1，5-亞萘基、1，4-亞萘基、4，4′-亞聯苯氧基苯基、3，4′-亞聯苯氧基苯基、2，5-亞吡啶基和2，6-亞喹啉基，它們可以被或不被一個或多個取代基所取代，這些取代基包括滷素、C1-C4的烷基、苯基、羰烷氧基、C1-C4的烷氧基，酸基，硝基、二烷基-氨基、硫代烷基、羧基和磺醯基，並且其中的醯胺基還可被羰基醯肼基、偶氮基或氧化偶氮基所代替。13.權利要求11的纖維，其特徵在於芳族聚醯胺是共聚多醯胺，其中A1和A2總摩爾中至少有80%最好是被取代或未被取的1，4-亞苯基和3，4′-亞聯苯氧基苯基，並且3，4′-亞聯苯氧基苯基的含量為10-40%摩爾。14.權利要求1的纖維，其特徵在於芳族聚醯胺纖維是由聚間苯二甲醯間苯二胺構成的。15.權利要求1的纖維，其特徵在於芳族聚醯胺纖維是由聚對苯二甲醯對苯二胺構成的。16.權利要求1的纖維，其特徵在於芳族聚醯胺纖維隨意地含有由3-或4-氨基苯甲酸衍生的單元。17.權利要求1的纖維，其特徵在於芳族聚醯胺的重複單元之通式為NH-Ar1-X-Ar2-NH-CO-Ar1-X-Ar2-COn其中X代表O、S、SO2、NR、N2、CR2、CO，R代表H、C1-C4的烷基，而Ar1和Ar2可以相同或不同，它們選自1，2-亞苯基、1，3-亞苯基和1，4-亞苯基並且，其中至少為一個的氫原子可被滷素和/或C1-C4的烷基所取代。18.由權利要求1的纖維組成的防子彈和彈片的衣服。19.生產具有表面處理劑塗層的非常易加工的芳族聚醯胺纖維的方法，它包括將表面處理劑敷施到所述的纖維上的步驟和使所述的纖維經受熱處理的步驟，其特徵在於表面處理劑由以下組分組成(a)30-70%重量的由酯構成的低粘度酯油潤滑劑，它又是由以下組分組成的ⅰ)醇組分，它是一種枝化的飽和一元伯醇或仲醇，其通式為其中R1代表C1-C16的烷基，R2代表H、C1-C16的烷基，h為0-5，k為0或1，l為0-4，m為0-16，而式中的碳原子總數少於25，和ⅱ)羧酸組分，它是一種通式為R3-COOH的不飽和脂肪酸，式中R3代表C4-C19的鏈烯基、C4-C19的鏈二烯基、C4-C19的鏈三烯基、苯基、萘基、2-苯乙烯基，或者它是一種通式為HOOC-(CH＝CH)n-COOH的不飽和二羧酸，式中的n為1或2，所述酯的凝固點低於+5℃、最好低於0℃，在20℃時的運動粘度低於70毫米2/秒、最好低於50毫米2/秒，碘值為30-140、最好為30-80，(b)20-50%重量的乳化體系，它是由通式為R4-X-(EO)p(PO)q-OH的不飽和的乙氧基化脂肪酸和/或不飽和的乙氧基化脂肪醇和/或乙氧基化烷基胺組成的，式中R4代表C5-C20的鏈烯基、苯基、萘基、或C8或C9的烷基苯基，x代表-COO-、-NH-或-O-，EO代表環氧乙烷單元，PO代表環氧丙烷單元，P為2-15，q為0-10，(c)5-15%重量的抗靜電劑，它是由鹼金屬的C4-C12的烷基磺酸鹽或C4-C12的烷基磷酸鹽組成的，(d)0.2-2%重量的緩蝕劑，和(e)隨意的添加劑，表面處理劑以純的或以在水中低達5%重量濃度被敷施到未曾乾燥和未經拉伸的纖維上，然後在150-190℃溫度進行乾燥，並且隨意地用相同或不同濃度的表面處理劑重複塗敷，然後隨意地進行乾燥。20.權利要求19的方法，其特徵在於表面處理劑是由50-60%重量、最好為55-60%重量的(a)，25-40%重量、最好為29-35%重量的(b)，5-10%重量、最好為5-7%重量的(c)，0.3-1%重量、最好為0.3-0.5%重量的(d)和隨意的添加劑(e)組成的。21.權利要求19的方法，其特徵在於水中的表面處理劑濃度為30%重量。22.權利要求19的方法，其特徵在於乾燥步驟是在約170℃進行的。23.根據權利要求19的生產非常易加工的芳族聚醯胺纖維的方法，在此方法中表面處理劑以純的形式被敷施到乾燥過的芳族聚醯胺纖維上。24.根據權利要求19的生產非常易加工的芳族聚醯胺纖維的方法，在此方法中表面處理劑以被稀釋成在水中低達5%重量濃度而被敷施到未經乾燥和未經拉伸的芳族聚醯胺纖維上。全文摘要本發明涉及非常易加工的芳族聚醯胺纖維，它具有高的模量、改進了的表面摩擦性、改進了的擦洗性、低的磨損附著性、低帚化性和改進了的長效抗靜電性，它具有由潤滑劑、乳化體系和抗靜電劑組成的塗飾層。另外，本發明還涉及製造這種纖維的方法。文檔編號D06M101/16GK1050573SQ9010837公開日1991年4月10日申請日期1990年9月5日優先權日1989年9月5日發明者塞爾日·勒布拉特申請人:納幕爾杜邦公司