在非質子溶劑中合成二醯基過氧化物的製作方法

2023-05-13 10:08:16 2

專利名稱：在非質子溶劑中合成二醯基過氧化物的製作方法
技術領域：
本發明是在相容的非質子溶劑中從醯基滷合成二醯基過氧化物的領域。
二醯基過氧化物在商業化生產聚烯烴，特別是氟代烯烴，如四氟乙烯中是常用的引發劑。其可表示為R-(C＝O)-O-O-(C＝O)-R。過氧化物分解得到R，已知作為自由基，其與烯烴單體反應開始聚合循環。以四氟乙烯作為例子
引發劑產生的R基團稱為聚合物的「端基」。
經典合成二醯基過氧化物的方法是含水合成。過氧化氫的鹼性水溶液和與醯基滷的與水不混溶溶液接觸。S.R.Sandler和W.Karo，(1974)聚合物合成(Polymer Synthesis)，第1卷，Academic Press，Inc.，OrlandoFlorida，451頁以及美國專利5,021,516中描述了這樣的實例。這是一種兩個液相，水相和非水相的反應。反應式(1)描述了該反應(1)從(1)的化學計量可清楚知道，一摩爾過氧化氫與二摩爾醯基滷反應產生一摩爾二醯基過氧化物。二醯基過氧化物當其形成時是吸收在與水不混溶相中。由此，使得醯基滷與二醯基過氧化物暴露於鹼水相中降至最小，而由於水既水解了有機醯基滷原料又水解了二醯基過氧化物產物，因此這是人們所希望的。水解降低了產率並產生了作為雜質的副產物如酸和過酸。反應的最後，二醯基過氧化物溶解在其中的與水不混溶溶劑被分離和乾燥，並按所需進行純化。
已經報導了用於有機合成中含水和非水官能基氧化反應的過碳酸鈉和過硼酸鈉(A.McKillop和W.R.Sanderson，四面體(Tetrahedron)，第51卷，22期，6145-6166頁，1995；J.Muzart，合成(Synthesis)，1325-1346頁，1995年11月)。M.S.Cooper等，Synlett，533-535頁，1990年9月已報導了在質子和非質子溶劑中採用脲/過氧化氫加合物的有機氧化反應。有機酸、酸酐和醯基滷是在這些反應中的試劑和溶劑，且在氧化反應中過酸被用作中間體。討論了作為不希望的反應副產物的二醯基過氧化物的形成。
日本專利61152653公開了二醯基過氧化物的製備方法，即在滷代溶劑中將醯基滷與過氧化鈉(Na2O2)混合，然後加入水。過氧化鈉必須仔細處理，其可與有機材料劇烈或爆炸反應，是吸溼的，且吸收空氣中的二氧化碳以形成如果受到壓力或摩擦會燃燒的化合物。此外，作為強鹼的過氧化鈉不能與對鹼敏感的化合物一起使用。
需要一種採用穩定、易於處理的氧化劑並以高收率進行的安全、經濟的合成二醯基過氧化物的方法。展望未來，最大地需求一種方法，即可在不可燃的溶劑如氟代烴、含氯氟烴或某些滷代烴中進行。
本發明的一方面涉及一種合成二醯基過氧化物的方法，即在相容的非質子溶劑中使有機醯基滷與過氧化物配合物接觸，所述溶劑基本上沒有可被過氧化物配合物或被有機醯基滷與過氧化物配合物的反應產物氧化的化合物。本發明的第二方面涉及一種連續合成二醯基過氧化物的方法，即使含有在相容非質子溶劑中的有機醯基滷的進料物流與含有過氧化物配合物的床連續接觸，形成含有在相容非質子溶劑中的二醯基過氧化物的產物物流，該相容的非質子溶劑基本上沒有可被過氧化物配合物或可被有機醯基滷與過氧化物配合物的反應產物氧化的化合物。
本發明涉及一種通過在相容的非質子溶劑中使有機醯基滷與過氧化物配合物接觸來合成有機過氧化物的方法。令人驚訝地發現，二醯基過氧化物可以以良好的收率製備，且此外與預期或現有技術教導相反，當過氧化物配合物較之醯基滷摩爾過量時收率可提高，預期或現有技術的教導均預計過量的過氧化物會導致二醯基過氧化物收率降低，過酸收率增加。
有機醯基滷是由結構R-(C＝O)X所代表的化合物，其中X代表滷素氟、氯、溴或碘。最易於得到的醯基滷通常是醯基氯或醯基氟。R代表與一種或多種用於在反應條件下進行本發明的過氧化物配合物相容的任何有機基團。可相容的R基團是一種不含有在反應期間易於被其它組分氧化或與之反應或在反應混合物中得到不希望的產物的原子或原子基團。本發明中可接受的R基團包括脂族和脂環族基團、同樣的帶有醚官能團的基團、芳基和取代芳基，其中取代基與一種或多種在合成條件下的本發明過氧化物配合物相容。R基團可被部分或全部滷代。如果全部被滷代，R基團可僅為一種滷素形式，如全氟代的基團，或可有幾種類型，例如氯氟代的基團。
R基團也可含有某些官能團或原子，如-COOCH3、-SO2F、-CN、I、Br或H。如上所述，R基團在聚合物鏈的末端引入到聚合物中，即作為端基。這有時利於通過端基使得聚合物與其它分子例如其它單體或聚合物進一步反應，或能夠在端基中引入離子官能團以促進與極性表面如金屬、金屬氧化物、顏料，或與極性分子如水或醇相互作用以促進分散。一些上述的官能團，例如-COOCH3和-SO2F(氟代磺醯基)易於水解，特別是鹼催化的水解，並與親核試劑反應。但是，因為在本發明優選的形式中不存在水相且由於過氧化物配合物的特殊性益於進行本發明，所以這些官能團未受影響，且可製備對應於這些醯基滷的二醯基過氧化物。因此本發明提供了在至少一種醯基組分上具有至少一個氟磺醯基的新型醯基過氧化物化合物。優選地，至少一種醯基組分來自於FSO2CF2(C＝O)F。例如來自於FSO2CF2(C＝O)F，新的化合物FSO2CF2(C＝O)-O-O-(C＝O)CF2SO2F，雙[全氟(氟磺醯基)乙醯基]過氧化物可無需水解磺醯基氟官能團至磺酸即可製備。因此本發明方法的另一優點在於這種對水解敏感的基團可引入到二醯基過氧化物中，從而在聚合物中作為端基引入。
在根據本發明合成二醯基過氧化物中，常使用不多於一種有機醯基滷。儘管與多於一種有機醯基滷使反應將會令人滿意地進行，並將得到多於一種二醯基過氧化物。例如，如果使用兩種有機醯基滷，A-(C＝O)X和B-(C＝O)X，預計得到三種二醯基過氧化物A-(C＝O)-O-O-(C＝O)-A、B-(C＝O)-O-O-(C＝O)-B和A-(C＝O)-O-O-(C＝O)-B，一種混合的二醯基過氧化物。通過有序地加入有機二醯基滷可將過氧化物的比率控制到一定程度。這種過氧化物的混合物常常是不希望的，因為不同的過氧化物通常具有不同的分解速率。但是，如果希望得到混合的二醯基過氧化物，則可使用本發明的方法，如果需要的話再通過分離或純化步驟以降低或除去伴隨的不希望的過氧化物。
其中醯基為烴基的二醯基過氧化物可根據本發明製備。當存在的烴端基是可接受或希望的時候，這些烴基二醯基過氧化物有益於引發烯烴聚合，包括氟代烯烴聚合。當需要低溫烴引發劑時，優選異丁醯基過氧化物。它可以從異丁醯基滷，優選異丁醯基氯製備。
根據本發明的二醯基過氧化物的合成特別有利於製備用於氟代烯烴聚合反應的引發劑，氟代烯烴如四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、一氯三氟乙烯、1，1-二氟乙烯和氟乙烯，或為均聚物，或為彼此的或與其它烯烴如乙烯和全氟烷基乙烯的共聚物。如果存在具有不穩定碳—氫鍵的化合物時，氟代烯烴聚合易於進行鏈轉移，因此希望引發劑沒有這種鍵。此外，因為含氟聚合物在高溫時進行反應，且常在此條件下使用，所以聚合物端基的熱穩定性和水解穩定性是重要的。引發劑的R基團是一種這類端基的來源。因此，除了在希望聚合物末端的特定反應性的情況下，為了使引發劑的鏈轉移活性降至最低，並提供較之聚合物鏈具有熱穩定性和水解穩定性的端基，則希望R基團沒有能夠進行鏈轉移的鍵或比聚合物本身更低的熱穩定性或水解穩定性的鍵。在氟代單體聚合中，全滷代的R基團，優選全氟代的R基團符合這種需求。因為在滷代和氟代有機基團中的醚官能團具有良好的熱穩定性和氧化穩定性，如果氧在全滷代或全氟代的碳原子之間，或在被全滷代烷基或全氟代烷基取代的碳原子之間，這種醚官能團也是可以接受的。
本發明二醯基過氧化物合成的另一優點在於氟代有機醯基滷，即其中R基團被至少部分氟代的醯基滷，特別是全氟有機醯基滷，易於反應形成相應的二醯基過氧化物。用於本發明的全氟有機醯基滷的一個例子是全氟(2-甲基-3-氧雜-己醯基氟)，也稱為六氟氧化丙烯(HFPO)二聚醯基氟即DAF。其具有下式CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)F其它合適的全氟有機醯基滷包括CF3CF2CF2(C＝O)Cl(七氟丁醯基氯)和CF3CF2(C＝O)F(五氟丙醯基氟)。
用於進行本發明的過氧化物配合物包括a)過氧化氫與無機化合物的配合物，此處稱為無機配合物，以及b)過氧化氫與有機分子的配合物，此處稱為有機過氧化物配合物。這些配合物包括那些其中過氧化氫與無機或有機化合物通過鍵結合的物質，鍵強度應足以允許化合物的分離，儘管這些鍵可以比那些在過氧化氫組分或與之配合的化合物之間的鍵更弱或具有不同的性質。根據這個標準，可認為「過碳酸鈉」，其是可分離的，並具有組成Na2CO3·1 1/2H2O2，是過氧化氫的配合物，而不是過氧化氫水溶液，儘管其具有隨濃度變化的水合程度。配合物，如此處所用的術語，也包括諸如過硼酸鈉的化合物，其中報導的過氧化物物質是分子的整體部分。本發明的配合物不包括過硫酸鹽或單過硫酸鹽，如單過硫酸鉀(KHSO5)，其被發現是無效的。相信在過硫酸鹽中的氧—硫鍵的穩定性非常大使得過硫酸鹽不能提供該合成所需的過氧化氫物質。除了這些規定外，對配合物的結構沒有什麼暗示。它們可以是過氧化氫與無機化合物或有機分子的結合，其中過氧化物經弱或強的鍵連接。或者，它們可以是過氧化物與化合物或分子的反應產物，其中過氧化物的元素引入到化合物或分子的結構中，但可供給與醯基滷的反應。對於一些配合物，結構可以是未知的。優選配合物是乾燥的。更優選配合物是無水的。術語「乾燥」指基本上沒有水，但可存在結晶水。「無水」指基本上沒有包括結晶水的水。在美國專利5,820,841中描述了大量過氧化物配合物及其合成。
優選過氧化物配合物基本上不溶於相容的非質子溶劑中，並在反應期間作為固相存在。這類過氧化物配合物易於在反應後過濾除去，或以床的形式使用，經該床通過與非質子溶劑相溶的醯基滷。類似的，也優選反應後用過的配合物保持不溶性並存在於固相中。
通常用於合成本發明二醯基過氧化物的無機過氧化物配合物是過碳酸鹽和過硼酸鹽。其最易於得到的是鈉鹽，可用於洗滌工業中。其它過碳酸或過硼酸的鹼金屬鹽，例如鉀鹽也可根據本發明方法使用。本領域熟練技術人員認識到過碳酸和過硼酸的鹼土金屬鹽，例如鈣鹽，儘管因為難以得到而不太希望，但也可用於本發明的方法。為達到本發明的目的，儘管過碳酸和過硼酸的鹼金屬和鹼土金屬鹽均可用於合成二醯基過氧化物，但優選鹼金屬鹽，更優選鈉鹽。為便利，本文過碳酸鹽和過硼酸鹽簡稱為過碳酸鹽和過硼酸鹽。
過碳酸鈉，Na2CO3·1 1/2H2O2被水分水解，為了在合成本發明的二醯基過氧化物中具有最好的結果，過碳酸鹽應保持乾燥。過硼酸鈉，儘管以NaBO3·H2O表示且有時稱為過硼酸鈉一水合物，但應記作Na2(B2O8H4)，因此是無水鹽。類似的，所謂過硼酸鈉四水合物報導為三水合物Na2(B2O8H4)·3H2O。錯誤命名的過硼酸鈉一水合物是用於進行本發明的一優選形式。
用於進行本發明的有機過氧化物配合物包括那些在相容非質子溶劑中具有一定溶解性，或至少為可揮發的使得難以從相容的非質子溶劑分離的配合物。優選的有機配合物是那些不溶的且其殘餘物在相容的非質子溶劑中不溶，並且在合成中以固相存在的配合物。因此，它們易於從二醯基過氧化物溶液中分離。還希望有機配合物沒有不穩定的原子或基團，或沒有可與本發明方法的反應物或產物反應的鍵，特別是如果這種反應降解了有機分子且這種降解產物進入到反應混合物中。
脲/過氧化氫加合物(脲·H2O2)是優選的有機過氧化物配合物。其是可市購得到的(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee Wisconsin，美國)。其為固體且基本上不溶於本文指定的溶劑中，並為少量的可通過過濾或其它方式進入二醯基過氧化物溶液。對於自由基鏈轉移沒有活性的脲對聚合沒有影響。
有機過氧化物配合物的一個重要優點在於它們沒有將金屬離子引入到反應混合物中，從而得到沒有金屬離子的二醯基過氧化物。在聚合反應中，這種二醯基過氧化物沒有將金屬離子引入到聚合物中。對於一些需要高純度的應用，如半導體工業，需要具有低金屬含量或沒有金屬離子的聚合物，特別是含氟聚合物。
過碳酸鹽、過硼酸鹽和脲/過氧化氫加合物，以及反應後殘餘的碳酸鹽、硼酸鹽和脲的一個重要特徵在於它們在用於本發明的相容的非質子溶劑中的低溶解性，以及因為它們在反應條件下存在於固相中。因為它們為固體，所以易於經過濾從反應混合物中分離。為此，過碳酸鹽、過硼酸鹽和脲/過氧化氫加合物可用於連續合成二醯基過氧化物的床中。
本發明合成二醯基過氧化物的一個優點是可使用任何溶解有機醯基滷和產物二醯基過氧化物的非質子溶劑或其混合物，且否則不與產物二醯基過氧化物、或反應物有機醯基滷和過碳酸鹽，或過硼酸鹽或脲/過氧化氫加合物不相容。不相容的溶劑包括叔胺，因為其能與醯基滷和二醯基過氧化物反應形成銨鹽。有用的溶劑包括非滷化的溶劑和滷化碳溶劑。非滷化的溶劑是烴溶劑。它們在二醯基過氧化物溶液中的用途是用於烴單體的聚合，但它們對於聚合含氟單體無效，這是因為在含氟單體聚合反應中烴的鏈轉移活性。滷化碳溶劑，由於其低的鏈轉移活性，因此是優選的，因為其既可用於含氟單體又可用於烴單體的聚合。
在非滷化的溶劑中，優選液體或超臨界態的二氧化碳。它不進行鏈轉移，對氧化劑如二醯基過氧化物沒有活性，且在大氣壓和室溫下為氣態，易於從聚合產物中除去。令人驚訝的是，已經發現二氧化碳，一種路易斯酸，在醯基滷與過氧化物配合物反應製備二醯基過氧化物中是一種有效的溶劑。這種發現提供了在二氧化碳中以良好的收率直接合成二醯基過氧化物的路徑，使存在的水降至最小且消除了在合成路徑中難以避免的任何有機溶劑的存在，所述合成路徑首先在另一種溶劑中製備二醯基過氧化物，隨後通過任何方法用二氧化碳代替該溶劑。二醯基過氧化物的二氧化碳溶液發現特別利於在二氧化碳中進行的聚合反應，因為這種引發劑溶液不將第二種溶劑引入到聚合反應中。
滷化碳溶劑包括碳氟化合物、氫氟化碳(hydrofluorocarbons)、氫氯氟化碳(hydrochlorofluorocarbon)、含氯氟烴、全滷化碳和全氟化碳。在含氫的滷化碳溶劑中優選氫不是不穩定的，即它們在自由基存在下不易於進行顯著的鏈轉移，特別是在含氟烯烴的聚合期間。「滷代碳醚」也是有用的，其在此定義為含有至少一個醚鍵的分子，其中毗鄰醚氧的碳原子完全被滷化，優選完全氟化，或被烷基，優選滷代烷基取代，且剩餘碳原子上的單價原子互相獨立地為氫、氟或氯。另一類有用的溶劑是全氟胺。與未氟化的有機胺相比，全氟胺只有很少或沒有鹼性。優選的相容的非質子溶劑為滷化烴，更優選氯氟烴如液態CF2Cl-CFCl2(CFC-113)和碳氟化合物如從Lancaster Synthesis Inc.，Windham，New Hampshire，美國得到的氟代醚E2。
本發明一個獨特的方面是其允許在所選沒有微量的任何其它溶劑的溶劑中直接製備二醯基過氧化物。
因為通常在溶液中製備、貯存和使用過氧化物引發劑，所以希望選擇一種不幹擾聚合反應的溶劑，如通過不希望的鏈轉移活性。如果引發劑溶劑與聚合溶劑是相同的是較好的。然後，在聚合體系中僅有一種溶劑，則在反應的最後(對於間歇聚合)或在循環迴路(對於連續聚合)中簡化了溶劑的去除和純化。
本發明的方法基本上沒有在反應條件下可被過氧化物配合物或通過有機醯基滷與過氧化物配合物反應的產物，即中間產物或二醯基過氧化物，氧化的化合物。這種化合物的鑑定對於本領域熟練技術人員而言是已知的。這類物質包括烯屬或炔屬化合物、硫醇、硫化物、二硫化物和其它可氧化的硫化合物、醇、醛和酮，以及胺和其它可氧化的含氮化合物。在低濃度下，可氧化的化合物將降低二醯基過氧化物的收率，並可將影響後續聚合的不希望的雜質引入到產物中。在較高的濃度下，可氧化的化合物的存在使反應難以控制並導致過量的熱產生。「基本上沒有」是指可氧化的化合物存在的量，使得在沒有可氧化的化合物時可得到的二醯基過氧化物的收率的降低不大於50％，優選不大於25％，更優選不大於10％，仍更優選不大於5％，且最優選不大於1％。
如上所述，本發明的優點在於與常用合成方法相反，其不採用鹼性過氧化物水溶液來製備二醯基過氧化物。水相優選不是本發明方法的一部分。優選，水本身不加入到反應中，存在的水沒有完全阻止二醯基過氧化物的產生，但水將促進形成有機酸(通過有機醯基滷的水解)以及過酸和/或有機酸(通過二醯基過氧化物的水解)。此外，二醯基過氧化物中殘存的水能引起聚合裝置中的腐蝕，特別是通過醯基滷的水解以產生氯化氫和氟化氫。水也使得聚合溶劑的去除和純化變得複雜。如果存在足量的水用於形成分離的水相，則這些由於存在水而引起的缺點變得更嚴重。優選地，應限制水的含量以防止形成分離的水相。為此，在根據本發明合成二醯基過氧化物時應小心，採用幹的設備並保持組份乾燥。如果試劑或設備不徹底乾燥，向反應混合物中加入乾燥劑如Drierite(無水硫酸鈣)可增加二醯基過氧化物的產率。
選擇反應溫度以平衡快速反應的收率，需要防止二醯基過氧化物由於熱分解而帶來的過量損失。因為二醯基過氧化物的半衰期不同(過氧化物消耗到一半所需的時間，其是溫度的函數)，反應溫度也不同，但有利的溫度是約-40℃～約40℃的範圍。對於二醯基過氧化物如HFPO二聚過氧化物、七氟丁醯基過氧化物、異丁醯基過氧化物和雙[全氟(氟代磺醯基)乙醯基]過氧化物，當使用過碳酸鈉或過硼酸鈉時，約-20℃～約20℃的溫度範圍是合適的，優選約-10℃～約10℃，更優選約-5℃～約5℃。當脲/過氧化氫加合物用於製備這些二醯基過氧化物時，約0℃～約10℃是更優選的溫度。通過保持反應時間為二醯基過氧化物在反應溫度下的半衰期的分數，使由熱分解而導致的二醯基過氧化物的損失最好減至最小。優選反應時間不大於在反應溫度下的二醯基過氧化物半衰期的四分之一。
因為殘餘的醯基滷在產物二醯基過氧化物中是雜質，此外並且是引起腐蝕的酸源，所以希望進行合成使得儘可能產生多的二醯基過氧化物。產率優選至少約25％，更優選至少約50％，仍更優選至少約70％，且最優選至少約90％。
當根據本發明以間歇方式合成二醯基過氧化物時，將反應物有機醯基滷與過氧化物配合物在可相容的非質子溶劑中混合。令人驚訝地是，二醯基過氧化物的產率隨著在過氧化物配合物中的過氧化物與醯基滷的摩爾比增加而增加。優選摩爾比至少為約一比一。更優選摩爾比至少為約二比一。最優選摩爾比至少為約四比一。因為過氧化物配合物中的過氧化物含量取決於配合物的性質，含一摩爾過氧化物或其等同物的配合物的重量取決於被考慮的配合物的組分。
為了根據本發明以連續反應製備二醯基過氧化物，在不存在於反應條件下易於氧化的有機化合物的情況下，將含有在可相容的非質子溶劑中的有機醯基滷的進料物流連續與含有過氧化物配合物的床接觸，以形成含在可相容的非質子溶劑中的包括二醯基過氧化物的產物物流。該床可用過氧化物配合物和任選的惰性材料填充的塔的形式。惰性材料的目的在於促進流動和控制溫度。如上所述進行合成以得到高收率的二醯基過氧化物。優選連續方法因為其使得按所要求製備二醯基過氧化物，並迅速地消耗。如果希望的話，可收集在可相容的非質子溶劑中的二醯基過氧化物並有利地以該形式直接使用。連續法確保新鮮的二醯基過氧化物總是可以得到，並省去了二醯基過氧化物貯存的需要，所述貯存常需要低溫，從而易承受能量消耗和設備失效的影響。此外，對於任何氧化劑看起來都可以有效地使所提供的二醯基過氧化物的數量降至最小。間歇和連續方法均在實施例中闡述。
實施例術語HFPO＝六氟氧化丙烯HFPO二聚過氧化物＝CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)OO(C＝O)(CF3)CFOCF2CF2CF3HFPO二聚醯基氟＝CF3CF2CF2OCF(CF3)(C＝O)FDAF＝HFPO二聚醯基氟VertrelXF＝CF3CFHCHFCF2CF3(2，3-二氫全氟戊烷)，購自DuPont公司，Wilmington，Delaware，美國氟代醚E2＝CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCFHCF3(2H-全氟-5-甲基-3，6-二氧雜壬烷)，購自Lancaster Synthesis Inc.，Windham，New Hampshire，美國測試方法按下列標準步驟，通過過氧化物滴定可分析本發明方法形成的二醯基過氧化物。在一松松塞住的錐形瓶中，向25ml冰乙酸中加入幾克乾冰，從而從體系中除去氧氣。加入5.0ml在70ml去氧的水中的30g碘化鉀溶液，然後加入5.0ml所要分析的過氧化物溶液。混合物攪拌30分鐘以使過氧化物與碘化物反應。加入100ml脫氧的水，用0.1N硫代硫酸鈉將具有深碘顏色的反應混合物滴定到淡黃色。然後加入0.5g Thyodene(Fisher Scientific Co.)碘指示劑使反應混合物變藍。用0.1N硫代硫酸鈉連續進行滴定至無色終點。過氧化物的摩爾濃度是向反應中所加入的0.1N硫代硫酸鈉溶液的總毫升數的0.01倍。
實施例1
採用過碳酸鈉在CFC-113中合成HFPO二聚過氧化物在一圓底燒瓶中裝入50ml CFC-113和2.0g幹的過碳酸鈉(13mmol的過碳酸鈉，或19mmolH2O2當量)。冷卻燒瓶中的物質至0℃後，加入5.2ml(25mmol)HPFO二聚醯基氟(DAF)，並磁力攪拌得到的漿液3小時。通過玻璃棉上的Drierite墊板過濾反應混合物，一種除去任何未反應的過碳酸鈉和任何游離的H2O2的操作。滴定濾液，發現過氧化物的濃度為0.18M。假定55ml體積的產物，存在9.9mmol過氧化物或以開始的有機醯基氟DAF計為79％的產率。
實施例2採用過硼酸鈉在CFC-113中合成HFPO二聚過氧化物在圓底燒瓶中氮氣正壓下，磁力攪拌75mlCFC-113中的4.9g過硼酸鈉一水合物(49mmol，Aldrich)漿液。將該燒瓶浸漬在溼的冰浴中，一旦其中的物質冷卻，即在攪拌下加入5.2ml HFPO二聚醯基氟(25mmol)。在2℃～6℃下攪拌燒瓶中的物質3小時。真空過濾反應混合物，過濾墊用CFC-113洗滌，且濾液立即通過25g Drierite用另外的CFC-113洗滌。通過Drierite使得溶液顯著渾濁。這樣得到69ml HFPO二聚過氧化物溶液，滴定，過氧化物的濃度為0.12M(66％產率)。第二天早晨，產物用50ml水洗滌三次並再滴定，測定，過氧化物的濃度為0.13M(一些CFC-113可能在洗滌過程中蒸發，增加了過氧化物濃度)。
實施例3採用水合的過硼酸鈉在CFC-113中合成HFPO二聚過氧化物在圓底燒瓶中氮氣正壓下，磁力攪拌75mlCFC-113中的7.7g過硼酸鈉四水合物(50mmol，Aldrich)漿液。將該燒瓶浸漬在溼的冰浴中，一旦其中的物質冷卻，即在攪拌下加入5.2ml HFPO二聚醯基氟(25mmol)。在2℃～5℃下攪拌燒瓶中的物質3小時。真空過濾反應混合物，過濾墊用CFC-113洗滌，且濾液立即通過25g Drierite用另外的CFC-113洗滌。通過Drierite使得溶液顯著渾濁。這樣得到74ml HFPO二聚過氧化物溶液，滴定，過氧化物的濃度為0.042M(25％產率)。第二天早晨，產物用水洗滌三次並再滴定，測定，過氧化物的濃度為0.046M(一些CFC-113可能已在洗滌過程中蒸發，增加了過氧化物濃度)。
過硼酸鈉四水合物，儘管其在該合成中有效，但是降低了二聚過氧化物的產率。這表明水的存在對反應有害。本發明的發明詳述中指出實際上過氧化鈉一水合物是無水鹽，過硼酸鈉四水合物實際上是三水合物。加入乾燥劑，如Drierite可通過吸收由水合的過硼酸鈉引入的水來增加產率。
實施例4-8過碳酸鹽與醯基滷的比率的影響按實施例1的實驗條件進行反應，除了用氟代醚E2代替CFC-113作為反應溶劑，並改變過碳酸鈉和DAF的濃度以測定該比率對產物產率的影響。溫度保持在0℃。表1中總結了結果。由於在分析過程中溶劑的蒸發而得到104％的產率，或許這是實驗誤差。
表1實施例 摩爾比反應時間產率過碳酸鹽 DAF4 1 1 3小時 61％5 1.5 1 3小時 79％6 2 1 3小時 89％7 4 1 3小時 104％8 1.5 1 0.5小時31％實施例4-8顯示，隨著過碳酸鹽與醯基滷的比率增加，產率也增加。這與現有技術(McKillop和Sanderson，6152頁)和基於反應化學計量的預測相反。反應式(2)表明在以過氧化氫簡單表示的過氧化物配合物和醯基滷之間的所希望的反應(2)競爭、不希望的反應是形成過酸，如反應式(3)所示(3)增加過氧化物與醯基滷的比率將增加反應式(3)的反應，並減少反應式(2)的反應。令人驚訝的是，觀察到相反的結果。
實施例9
合成異丁醯基過氧化物在一圓底燒瓶中裝入50ml CFC-113和2.0g過碳酸鈉(13mmol或19mmol H2O2當量)。冷卻燒瓶中的物質至0℃後，加入2.60ml異丁醯氯(25mmol)，並磁力攪拌得到的漿液223分鐘。通過玻璃棉上的Drierite墊板過濾反應混合物，用新鮮的CFC-113洗滌。濾液，現測定為59ml體積，發現過氧化物的濃度為0.083M，其以開始的異丁醯氯計收率為39％。過氧化物溶液用～60ml水洗滌三次。將洗滌的溶液進行再滴定，發現過氧化物的濃度為0.050M。水洗液可含有Drierite過濾遺漏的去除的殘餘的無機過氧化物。但更可能的是一些異丁醯基過氧化物通過水解被破壞。
該實施例顯示本發明方法可用於製備烴基醯基過氧化物以及氟化碳醯基過氧化物。
實施例10合成七氟丁醯基過氧化物在一圓底燒瓶中裝入50ml CFC-113和2.0g過碳酸鈉(13mmol或19mmol H2O2當量)。冷卻燒瓶中的物質至0℃後，加入3.73ml七氟丁醯氯(25mmol)，並磁力攪拌得到的漿液3.3小時。通過玻璃棉上的Drierite墊板過濾反應混合物，用新鮮的CFC-113洗滌，一種除去任何未反應的過碳酸鹽和任何游離的H2O2的操作。濾液，現測定為45ml體積，發現過氧化物的濃度為0.10M，其以開始的七氟丁醯氯為計收率為37％。為了確信所有的過碳酸鈉和過氧化氫均已經通過Drierite過濾去除，過氧化物溶液用45～50ml水洗滌三次。在再滴定中，溶液發現過氧化物的濃度仍為0.10M。
實施例11合成雙[全氟(氟磺醯基)乙醯基]過氧化物在一圓底燒瓶中裝入50ml CFC-113和2.0g過碳酸鈉(13mmol或19mmol H2O2當量)。冷卻燒瓶中的物質至0℃後，加入2.83mlFSO2CF2(C＝O)F(25mmol)，並磁力攪拌得到的漿液3小時。通過玻璃棉上的Drierite墊板過濾反應混合物，用新鮮的CFC-113洗滌，一種除去任何未反應的過碳酸鹽和任何游離的H2O2的操作。濾液，現測定為52ml體積，發現過氧化物的濃度為0.10M，其以開始的FSO2CF2(C＝O)F為計收率為42％。
該實施例顯示具有可水解的官能團的醯基滷可通過本發明的方法轉化為二醯基過氧化物，而不影響可水解的官能團。
實施例12用脲過氧化氧加合物在CFC-113中合成HFPO二聚過氧化物在圓底燒瓶中氮氣正壓以及冰浴冷卻下，加入75ml CFC-113、2.65gNa2CO3(25mmol)、2.35g脲/過氧化氫加合物(25mmol，H2NCONH2·H2O2)和5.2ml HFPO二聚醯基氟(25mmol)。在-7℃～2℃(大部分在1℃～2℃)攪拌反應混合物3小時，用CFC-113通過真空過濾器洗滌，並通過裝有CFC-113的色譜柱中的25g Drierite洗滌。得到97ml CFC-113溶液，滴定，過氧化物的濃度為0.046M(37％產率)。用冰水洗滌CFC-113溶液三次後，滴定，過氧化物的濃度仍為0.046M。
實施例13在液體二氧化碳中合成HFPO二聚過氧化物將一裝有槳式攪拌器和計量管的300ml不鏽鋼高壓釜通過在乾燥的氮氣吹掃下加熱到100℃數小時而乾燥。加入幹的過碳酸鈉(Na2CO3·11/2H2O2)(2g(12.7mmol))並密閉高壓釜、排空、冷卻到約-20℃。
在1升不鏽鋼圓筒中單獨裝入5.2ml(24.7mmol)HFPO二聚醯基氟(DAF)。該圓筒在乾冰中冷卻並排空，加入約220g二氧化碳。然後將圓筒用1/8英寸(3.2mm)直徑的不鏽鋼管連接到高壓釜中。倒置該圓筒以及將圓筒中的全部物質轉移到高壓釜中。高壓釜的預真空以及高壓釜預冷卻促進了良好的轉移。約199g HFPO二聚醯基氟/液體二氧化碳混合物從不鏽鋼圓筒中轉移到高壓釜中。
高壓釜中的物質在0℃下以約5000rpm的速度攪拌四小時。在該期間溫度從-2℃～0.5℃緩慢波動。高壓釜中的內壓從-2℃下的477psi(3.29MPa)變化到0.5℃下的520psi(3.59MPa)。約四小時後，高壓釜冷卻到-27℃，高壓釜中的物質仍在攪拌。冷卻到-27℃時高壓釜的內壓降低至184psi(1.27MPa)。將1升耐壓圓筒排空並在液氮浴中冷卻。然後將圓筒用18英寸(45cm)長，1/8英寸(3.2mm)直徑的不鏽鋼管連接到高壓釜的計量管的出口上。然後將高壓釜中的物質通過計量管排放到不鏽鋼圓筒中。在轉移的最後，圓筒中的壓力為0.2atm(20kPa)。除去圓筒頂部的閥並加入100ml VertrelXF使二氧化碳中的二醯基過氧化物可在VertrelXF中轉移以便於反應產率的測定。將該閥放置在圓筒上。從液氮浴中移去圓筒。將圓筒中的物質加熱直至停止快速放出二氧化碳。通過周期性地打開和關閉圓筒閥並注意壓力變化來判斷二氧化碳的釋放。
一旦二氧化碳不再快速釋放並凍結在圓筒一側時，顯示第一個融化的信號(約30-45分鐘)，從圓筒頂部移去該閥。將圓筒中的物質，一種渾濁的灰色/藍色流體倒入到在乾冰上冷卻的聚乙烯瓶中。
此時打開300ml高壓釜在高壓釜產底部顯示有殘餘的白色固體，在高壓釜的壁上有微量白色的薄膜。目測觀察到高壓釜中剩餘的固體量約與開始時加入的過碳酸鈉量的體積相同。
從反應器中回收的灰色/藍色流體測定為85ml體積。5.0ml過氧化物的滴定用掉5.95ml 0.1N硫代硫酸鹽。這種滴定相應於41％產率的HFPO二聚過氧化物。
剩餘的灰色/藍色流體，測定為80ml體積，從-78℃加熱到室溫並用水在分液漏鬥中洗滌三次。這種水洗除去了任何未反應的過碳酸鈉和過氧化氫，其滴定與HFPO二聚過氧化物相同。現在在過氧化物滴定中5ml的溶液部分用去了6.40ml 0.1N硫代硫酸鹽(過氧化物濃度的增加可反映在水洗期間一些VertrelXF溶劑的蒸發)。
實施例14在液體二氧化碳中連續合成HFPO二聚過氧化物將一150ml不鏽鋼圓筒排空並加入7.90g全氟(2-甲基-3-氧雜-己醯基)氟(CF3CF2CF2OCF(CF3)COF)(「DAF」)和50g二氧化碳。倒置裝有壓力計的圓筒並立著固定放置平衡。將1/16英寸(1.6mm)直徑的不鏽鋼管從圓筒連結到約0.56cm直徑和10cm長的不鏽鋼柱的頂部。向該柱裝入10.0g過碳酸鈉。柱底部的玻璃棉塞子保持過碳酸鈉在柱中。將該柱浸漬在0℃的恆溫浴中。短的長為1/16英寸(1.6mm)不鏽鋼管從柱底部的閥，經橡膠隔板，進入浸漬在乾冰/丙酮漿液中的冷阱中，排到大氣。收集器含有約50g VertrelXF。
打開圓筒閥使得液體DAF/CO2混合物裝入柱中。然後緩慢打開柱的底部與冷阱之間的閥使得受控的物質以0.154g/min的速率經過該柱。柱中的空體積為6.0ml，將空體積除以物質經過柱的流速得到接觸時間。接觸時間為39分鐘。在冷阱中處理未揮發的流出物以形成在VertrelXF中的溶液。冷阱中的低溫保護了形成的二醯基過氧化物，且溶劑提供了後續產物分析的適當介質。大多數CO2從冷阱中自然排放到大氣中。實驗的最後，將冷阱在冰水中加熱到0℃，並劇烈攪拌直至收集器的重量保持恆定以除去任何剩餘的CO2。冷阱中溶液部分中的過氧化物滴定表示形成4.81g過氧化物。由二醯基過氧化物中的羰基產生的紅外光譜在1858cm-1和1829cm-1處的吸收證明了該物質。收集的產物中剩餘DAF的量為2.19g，這由醯基氟羰基產生的在1881cm-1的紅外吸收特性而確定。從這些數據計算過氧化物產率為68.7％。
實施例15在液體二氧化碳中連續合成HFPO二聚過氧化物按實施例14所述的步驟和裝置，除了在圓筒中裝入4.74g DAF，進料速率為0.129g/min，接觸時間為46分鐘。收集的產物為4.02g，且柱中殘留0.67g。產物由2.94g過氧化物和1.41g回收的DAF組成，產率為67.6％。
實施例16在液體二氧化碳中連續合成HFPO二聚過氧化物按實施例14所述的步驟和裝置。進料速率為0.0697g/min，接觸時間為86分鐘。收集的產物為7.01g，且柱中殘留1.53g。產物由6.23g過氧化物和0.43g回收的DAF組成，產率為93.56％。
實施例17在液體二氧化碳中連續合成HFPO二聚過氧化物按實施例14所述的步驟和裝置，除了柱周圍的浴溫保持在10℃，進料速率為0.165g/min，接觸時間為32分鐘。收集的產物為5.87g，且柱中殘留1.89g。產物由5.36g過氧化物和0.43g回收的DAF組成，產率為91.3％。
實施例18在液體二氧化碳中連續合成HFPO二聚過氧化物按實施例14所述的步驟和裝置，除了柱周圍的浴溫保持在15℃，進料速率為0.242g/min，接觸時間為20分鐘。收集的產物為5.92g，且柱中殘留1.69g。產物由5.13g過氧化物和1.02g回收的DAF組成，產率為83.4％。
實施例14-18的總結表2總結了連續合成二醯基過氧化物的實施例的結果。產率隨著接觸時間或反應溫度的增加而增加。
表2實施例接觸時間溫度產率(％)(min) (℃)14 390 68.715 460 67.616 860 93.617 3210 91.318 2015 83.4實施例19用脲過氧化氫加合物在二氧化碳中合成HFPO二聚過氧化物將125ml帶夾套的高壓釜加熱到60℃，並以氮氣吹掃數小時。然後將該高壓釜冷卻到室溫並在氮氣流下加入3.0g(30.9mmol H2O2當量)脲/過氧化氫加合物(Aldrich Chemical Co.)，所述加合物經過氧化物滴定測定後含35.0％H2O2。關閉高壓釜，排空，並冷卻到-20℃。一裝有16.0gHFPO二聚醯基氟(48.2mmol)和60g二氧化碳的圓筒中連結到高壓釜上，並將圓筒中的物質轉移到高壓釜中。然後高壓釜的溫度升至0℃，同時攪拌其中的物質6小時。高壓釜底部安裝具有15微米孔的燒結金屬過濾器以維持脲和未使用的脲/過氧化氫加合物。將高壓釜中的物質倒入一浸漬在乾冰/丙酮浴中的精確稱重氮氣衝洗的冷阱中。該冷阱含有約50g VertrelXF。溶劑用於吸收反應混合物，大多數二氧化碳排放到大氣中。這也提供了一種用於在室溫和大氣壓下紅外分析反應混合物的便利介質。
冷阱及其中的物質在冰浴中加熱到0℃，同時搖晃以排出VertrelXF溶液中剩餘的二氧化碳。乾燥冷阱並稱重，以用於測定得到的產物溶液的重量。然後一部分溶液放置在液體紅外皿中並測定其波譜。從產物混合物中減去在相同的液體皿中預先得到的VertrelXF參照光譜，測定了HFPO二聚過氧化物在1858cm-1和1829cm-1處，HFPO二聚醯基氟在1880cm-1，HFPO二聚酸在1774cm-1產生的強譜帶。採用已知濃度的溶液測定的校正曲線，從產物混合物的光譜中適當的紅外譜帶的強度計算各種化合物的量。我們發現重13.35g的產物混合物中有60.6％HFPO二聚過氧化物，36.5％HFPO二聚醯基氟和3.0％HFPO二聚酸。
實施例20用脲過氧化氫加合物在二氧化碳中合成HFPO二聚過氧化物按實施例19所用的步驟，除了高壓釜的溫度升至5℃。我們發現重15.32g的產物混合物中有83.0％HFPO二聚過氧化物，12.5％HFPO二聚醯基氟和4.5％HFPO二聚酸。
實施例21用脲過氧化氫加合物在二氧化碳中合成HFPO二聚過氧化物按實施例19所用的步驟，除了高壓釜的溫度升至10℃，且攪拌持續3小時。我們發現重12.36g的產物混合物中有76.1％HFPO二聚過氧化物，15.5％HFPO二聚醯基氟和8.4％HFPO二聚酸。
實施例22用脲過氧化氫加合物在二氧化碳中合成HFPO二聚過氧化物按實施例19所用的步驟，除了向高壓釜中加入2.9g脲並以脲/過氧化氫加合物用作弱鹼吸收反應期間產生的HF。高壓釜的溫度也升至5℃。我們發現重7.11g的產物混合物中有81.4％HFPO二聚過氧化物，15.4％HFPO二聚醯基氟和3.2％HFPO二聚酸。
實施例23用脲過氧化氫加合物在二氧化碳中合成HFPO二聚過氧化物按實施例19所用的步驟，除了加入高壓釜中的脲/過氧化氫加合物的量為5.0g(51.5mmol H2O2當量)，且高壓釜的溫度升至5℃。我們發現重16.39g的產物混合物中有87.8％HFPO二聚過氧化物，6.4％HFPO二聚醯基氟和5.8％HFPO二聚酸。
實施例19-23的總結表3總結了用脲/過氧化氫加合物合成二醯基過氧化物的實施例的結果。產率隨著接觸時間或反應溫度的增加而增加。增加脲/過氧化氫加合物與醯基氟(DAF)的比率可增加產率。加入的脲有一點或沒有影響。
表3實施例接觸時間溫度DAF∶H2O2產率(％)(小時) (℃) (mmol)20 6 0 48.2∶30.947.221 6 5 48.2∶30.983.022 3 10 48.2∶30.976.123*6 5 48.2∶30.981.424 6 5 48.2∶51.587.8*脲作為弱鹼加入
權利要求
1.一種合成二醯基過氧化物的方法，包括在相容的非質子溶劑中使有機醯基滷與過氧化物配合物接觸，所述溶劑基本上沒有可被過氧化物配合物或被有機醯基滷與過氧化物配合物的反應產物氧化的化合物。
2.權利要求1的方法，還包括收集含二醯基過氧化物的相容的非質子溶劑。
3.權利要求1的方法，還包括限制存在的水的量以防止形成水相。
4.權利要求1的方法，其中過氧化物配合物在所述相容的非質子溶劑中基本上不溶，並以固相存在。
5.權利要求1的方法，其中過氧化物配合物選自過碳酸鈉、過硼酸鈉和脲/過氧化氫加合物及其混合物。
6.權利要求1的方法，其中過氧化物配合物中過氧化物與有機醯基滷的摩爾比至少為約1∶1。
7.權利要求1的方法，其中該方法在約-40℃～約40℃的反應溫度下進行。
8.權利要求1的方法，其中該方法在約-20℃～約20℃的反應溫度下進行。
9.權利要求1的方法，其中該方法在約-10℃～約10℃的反應溫度下進行。
10.權利要求1的方法，其中該方法在選定的反應溫度下進行，使得反應時間不大於二醯基過氧化物在反應溫度下半衰期的四分之一。
11.權利要求1的方法，其中有機醯基滷選自氟代有機醯基滷。
12.權利要求1的方法，其中有機醯基滷選自全氟有機醯基滷。
13.權利要求1的方法，其中有機醯基滷為異丁醯基滷。
14.權利要求1的方法，其中相容的非質子溶劑選自滷化碳、氯氟烴、氫氯氟化碳、氫氯化碳、氫氟化碳、全氟化碳、滷化碳醚及其混合物。
15.權利要求1的方法，其中相容的非質子溶劑是非滷代的溶劑。
16.權利要求1的方法，其中相容的非質子溶劑是液體或超臨界二氧化碳。
17.一種連續合成二醯基過氧化物的方法，包括在相容的非質子溶劑中使含有有機醯基滷的進料物流與含有過氧化物配合物的床接觸，形成含有相容的非質子溶劑中二醯基過氧化物的產物流，所述相容的非質子溶劑基本上沒有可被過氧化物配合物或被有機醯基滷與過氧化物配合物的反應產物氧化的化合物。
18.權利要求17的方法，還包括收集所述的產物流。
19.權利要求17的方法，還包括限制存在的水的量以防止形成水相。
全文摘要
本發明涉及一種合成二醯基過氧化物的方法,即在相容的非質子溶劑中使有機醯基滷與過氧化物配合物接觸,所述溶劑基本上沒有可被過氧化物配合物或被有機醯基滷與過氧化物配合物的反應產物氧化的化合物。
文檔編號C07C409/34GK1342647SQ0112207
公開日2002年4月3日 申請日期2001年5月25日 優先權日2000年5月25日
發明者P·D·布洛特斯, B·E·基普, C·J·內爾克, R·E·烏肖爾德, R·C·維蘭德 申請人:納幕爾杜邦公司