一種碳納米管負載鐵的低溫脫硝催化劑及其製備方法

2023-05-13 22:50:31

一種碳納米管負載鐵的低溫脫硝催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種低溫選擇性催化還原脫硝催化劑及其製備方法。本催化劑的催化活性組分為Fe2O3，載體為CNTs。先對載體進行硝酸處理，然後採用沉澱法製備催化劑。本發明製備的CNTs載體具有高的比表面積，促進了活性組分的均勻分散。使用乙二醇作為溶劑降低了達到最大轉化率時的溫度，拓寬了反應溫度窗口。催化劑具有較好的低溫催化活性和穩定性，在100-350℃的範圍內，最高可達95%的氮氧化物去除率，具有廣闊的工業應用前景。
【專利說明】一種碳納米管負載鐵的低溫脫硝催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種在低溫下以氨為還原劑選擇性催化還原脫硝的催化劑及其製備方法，具體地說是涉及到以Fe2O3為活性組分，碳納米管(CNTs)為載體的催化劑。屬於環境催化淨化【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著工業化的高速發展，人類活動向大氣中排放大量氮氧化物(NOx)，給人類健康和生態環境帶來了嚴重的危害，如酸雨、光化學煙霧等，已經引起了越來越多的關注。為了有效控制NOx的排放，我國在「十二五」規劃中明確提出了 NOx的排放要求。因此，有效去除NOx是環保領域的研究重點。目前，氨選擇性催化還原技術(NH3-SCR)是應用最廣泛的煙氣脫硝技術。在催化劑的作用下，以NH3為還原劑，發生如下反應:4NH3+4N0+02 — 4N2+6H20,4NH3+2N02+02 — 3N2+6H20,4NH3+2N0+2N02 — 4N2+6H20。傳統的釩基催化劑，其低溫活性不足。但在實際生產中，SCR系統通常布置在脫硫除塵裝置之後，以減少SO2和煙塵對催化劑的損害，這就導致煙道氣溫度降低。同時，釩基催化劑還存在選擇性差及V2O5的生物毒性等缺點。因此，研究新型綠色低溫脫硝催化劑迫在眉睫。
[0003]目前低溫NH3-SCR催化劑的活性組分主要有貴金屬和過渡金屬氧化物兩大類，貴金屬催化劑在低溫下具有較好的催化活性，但是活性溫度窗口較窄，選擇性較差，造成脫硝過程中N2O生成量較多，脫硝效率下降，且造價昂貴。而大多數過渡金屬(如Fe、Mn、Ce、Co、N1、Cu等)氧化物具有可變價態，能有效提供整個SCR反應過程中所需的活性氧物種，具有良好的氧化還原性質、一定的儲氧能力、抑制燒結能力以及綠色廉價等特點，因此成為目前研究最多且最具有廣泛應用前景的SCR催化劑，但目前仍然存在著低溫活性不理想，反應溫度窗口較窄等缺點。
[0004]其中來源廣泛、無毒無害、自然界中普遍存在的Fe基催化劑具有較好的低溫催化活性，且Fe3+和Fe2+間電子變化為NO的氧化還原提供了更好的電子轉移通道，能夠快速將NO催化氧化為N02。而CNTs具有巨大的比表面積和中孔分子通道，促進了活性組分的均勻分散；其特殊的電子效應，有利於SCR反應過程中的電子傳遞，促進了反應的進行；同時相比於活性炭等其他碳材料具有更好的抗氧化性。因此結合鐵氧化物與碳納米管的優勢，通過合成方法的調控構建的新型Fe203/CNTs將有望成為高效低溫催化還原脫硝催化劑，具有廣泛的應用前景。

【發明內容】

[0005]為了克服目前SCR催化劑低溫活性不高，反應溫度窗口較窄等問題，本發明提供了一種碳納米管負載Fe2O3催化劑以及製備方法。
[0006]本發明的催化劑由催化活性組分和催化劑載體兩部分構成，催化劑的活性組分為Fe2O3，其中Fe在催化劑中的含量為20_40wt% ;載體為碳納米管。
[0007]本發明採用的技術方案為以經過濃硝酸處理的碳納米管為載體負載Fe2O3，分別以去離子水或乙二醇作為溶劑，以氫氧化鈉或尿素作為沉澱劑，採用沉澱法製備該催化劑。其製備方法包括以下步驟:
[0008]( I)催化劑載體的製備
[0009]載體碳納米管需要經過酸處理，具體方法是:將碳納米管加入到68wt%的濃硝酸中，加熱回流5h，再用蒸餾水進行稀釋、過濾、洗滌至pH=6~7，然後烘乾、研磨備用。
[0010](2)催化劑活性組分的負載
[0011]把步驟(1)處理後的碳納米管加入到硝酸鐵溶液中，其中，硝酸鐵與碳納米管的質量比分別為2:1、4:1、6:1、8:1 ；以去離子水或乙二醇為溶劑，以氫氧化鈉或尿素作為沉澱劑，充分攪拌3-24h，再洗滌、烘乾、焙燒，製備出Fe203/CNTs脫硝催化劑；烘乾條件:溫度60-100°C、時間 12-24h ;焙燒條件:溫度 300-400°C，時間 2_4h。
[0012]碳納米管負載Fe2O3催化劑應用於氨選擇性催化還原脫硝，原料混合氣配比為500-1000ppm N0、500_1000ppm NH3、3_10%02，N2 作為平衡氣，空速為 10000-3000(?'
[0013]本發明的有益效果是:工藝和設備簡單，成本低廉，屬於環境友好型催化劑；重複性好，具有良好的低溫催化活性，溫度操作窗口較大，且具有較好的穩定性；CNTs作為載體提供了巨大的比表面積，從而極大地提高了催化劑的脫硝活性，有很好的工業應用前景。
[0014]本發明中使用的CNTs具有巨大的比表面積、特殊的電子效應及特殊的內外表面。材料經過酸處理後，去除了雜 質，同時增加了表面的含氧基團，極大地提高了催化劑的活性和穩定性。CNTs具有的中孔分子通道，增加了活性組分的分散性，同時其與金屬粒子之間存在較強的相互作用，也有利於提高催化活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是不同沉澱劑製備的Fe203/CNTs催化劑的NO轉化率隨溫度變化曲線。
[0016]圖2是不同Fe(NO3)3.9H20與CNTs質量比製備的Fe203/CNTs催化劑的NO轉化率隨溫度變化曲線。
[0017]圖3是不同溶劑製備的Fe203/CNTs催化劑的NO轉化率隨溫度變化曲線。
[0018]圖4是不同溶劑製備的Fe203/CNTs催化劑的XRD圖。
[0019]圖1-3中:橫坐標是溫度。C，縱坐標是NO轉化率％。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]CNTs載體的酸處理:將2g CNTs加入100mL68wt%的濃硝酸中，超聲lh，100°C下冷凝回流5h，用去離子水冷卻稀釋，洗滌至pH=6~7，在100°C下24h烘乾後研磨備用。
[0022]Fe203/CNTs催化劑的製備:稱取0.7128g氫氧化鈉顆粒溶於50mL去離子水中，配成NaOH溶液；稱取1.6g九水硝酸鐵溶於100ml去離子水中，攪拌，加入0.4g酸處理後的CNTs，超聲lh，在80°C攪拌下滴加NaOH溶液，繼續攪拌3h，冷卻靜置12h，過濾、洗滌至pH至中性，在烘箱中60°C乾燥12h，300°C煅燒3h，製備出Fe203/CNTs催化劑。
[0023]催化劑的活性評價在固定床反應裝置中進行，反應器為內徑8_的玻璃U型管，催化劑裝填量為300mg，原料氣組成:1000ppm NO, 1000ppm NH3，3%02，N2作為平衡氣，空速為3000(?'待NO初始濃度穩定後，將混合氣體通入反應管，開始升溫，反應平衡後，測定反應後NO的濃度計算轉化率。整個過程中反應器出口氣體用氮氧化物分析儀在線分析。
[0024]實施例2
[0025]稱取2.4g Fe (NO3) 3.9Η20溶於150ml去離子水中，攪拌，加入0.6g酸處理後的CNTs,超聲Ih,加入3.6g尿素，90°C下油浴攪拌24h,冷卻靜置12h,過濾、洗漆至pH至中性，在烘箱中100°C乾燥24h，350°C煅燒3h。催化劑的評價方法同實施例1。活性測試表明，此法製得的催化劑活性優於實施例1的方法。NO轉化率隨溫度變化曲線如圖1所示。
[0026]實施例3[0027]按照實施例2中的Fe203/CNTs催化劑的製備方法，Fe (NO3)3- 9H20的用量為1.2g。催化劑的評價方法同實施例1。
[0028]實施例4
[0029]按照實施例2中的Fe203/CNTs催化劑的製備方法，Fe (NO3)3- 9H20的用量為3.6g。催化劑的評價方法同實施例1。
[0030]實施例5
[0031]按照實施例2中的Fe203/CNTs催化劑的製備方法，Fe (NO3)3- 9H20的用量為4.8g。催化劑的評價方法同實施例1。活性測試表明，實施例2、3、4、5的製備方法中，實施例2所採用的方法製得的催化劑活性最高。NO轉化率隨溫度變化曲線如圖2所示。
[0032]實施例6
[0033]按照實施例2中的FeA/CNTs催化劑的製備方法，將溶劑150mL去離子水改為150mL乙二醇。催化劑的評價方法同實施例1。活性測試表明，此法製得的催化劑具有比實施例5更高的催化活性。更為重要的是，使用乙二醇作為溶劑降低了達到最大轉化率時的溫度，拓寬了反應溫度窗口。NO轉化率隨溫度變化曲線如圖3所示。
[0034]實施例7
[0035]按照實施例6中的Fe203/CNTs催化劑的製備方法，煅燒溫度為400°C。催化劑的評價方法為:500ppm NO, 500ppm順3，10%02，N2作為平衡氣，空速為1000Oh'催化劑活性評價結果見表1。
[0036]表lFe203/CNTs催化劑活性評價結果
[0037]
【權利要求】
1.一種碳納米管負載鐵的低溫脫硝催化劑，其特徵在於，該催化劑由催化活性組分和催化劑載體兩部分構成，催化活性組分為Fe2O3，其中Fe在催化劑中的含量為20_40wt% ;載體為碳納米管。
2.權利要求1所述低溫脫硝催化劑的製備方法，採用沉澱法製備催化劑，其特徵在於步驟如下: (1)催化劑載體的製備 將碳納米管加入濃硝酸中，加熱回流5h，再進行稀釋、過濾、洗滌至pH=6~7，然後烘乾、研磨； (2)催化劑活性組分的負載 把步驟(1)處理後的碳納米管加入到硝酸鐵溶液中，其中，硝酸鐵與碳納米管的質量比分別為2:1、4:1、6:1、8:1 ;以去離子水或乙二醇為溶劑，以氫氧化鈉或尿素作為沉澱劑，充分攪拌3-24h，再洗滌、烘乾、焙燒，得到Fe203/CNTs脫硝催化劑；烘乾條件:溫度60-100°C、時間12-24h ;焙燒條件:溫度300-400°C，時間2_4h。
3.權利要求1所述的低溫脫硝催化劑的應用，其特徵在於，將低溫脫硝催化劑應用於氨選擇性催化還原脫硝時，原料混合氣配比為500-1000ppm N0、500-1000ppm NH3、3_10%02，N2作為平衡氣，空速為10000-3000`(?'
【文檔編號】B01D53/86GK103506121SQ201310308634
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年7月22日 優先權日:2013年7月22日
【發明者】曲振平, 苗雷, 王輝 申請人:大連理工大學