氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的製作方法

2023-05-13 23:52:46 2

專利名稱：氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及特別在耐熱性及耐熱冷循環方面優越的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
α-氰基丙烯酸酯粘合劑在被吸附在被粘合物表面的痕量水存在下迅速聚合和固化，在極短時間內對除了某些惰性材料例如聚乙烯和特氟隆以外的幾乎所有材料，產生極強的粘合。由於這樣一種優越性能，α-氰基丙烯酸酯粘合劑被廣泛用作粘合金屬，塑料，橡膠，木材等的室溫固化單包裝瞬間粘合劑。
然而，因為氰基丙烯酸酯聚合物是脆的聚合物，氰基丙烯酸酯粘合劑的缺點是它們在剝離強度及抗衝擊方面是低劣的。為了克服這一缺點，已經建議用各種彈性體，芯-殼聚合物，粘合劑及增強劑來將氰基丙烯酸酯進行改性。
JP43-29477B公開了一種含有一種或多種彈性體的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，這些彈性體選自(1)聚酯和/或聚醚與多異氰酸酯的反應產物，(2)含羧基的丙烯腈-丁二烯橡膠，及(3)丙烯酸酯基聚合物。
JP53-30643A公開了一種改進了剝離強度並含有彈性體的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，此彈性體選自(1)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，(2)甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，及(3)偏二氯乙烯的含量至少為50摩爾％的丙烯腈偏二氯乙烯共聚物。
JP63-284279A公開了一種含有飽和共聚酯並改進了剝離強度和抗衝擊強度的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
JP4-75268B公開了含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與低級鏈烯烴單體共聚物的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
JP5-1831B公開了一種含有聚氨酯橡膠和焦棓酸，而且在拉伸剪切強度，剝離強度，抗衝擊剝離強度及耐熱，耐水及耐潮溼一切方面均有改進的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
美國專利4102945號公開了有芯-殼共聚物作為聚氯乙烯樹脂抗衝擊性改進劑的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，而此芯-殼共聚物選自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS)，及偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物(VAC)。
美國專利4560723號(JP5-59949B)公開了含有芯-殼共聚物作為增強劑並含有熱老化防止劑的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，此芯-殼共聚物已除去引起氰基丙烯酸酯粘合劑的過早聚合的雜質。
對用於粘合在外部環境使用的機械零件的粘合劑來說，人們已經考慮到，必須不僅在常態下具有高粘合強度，而且甚至對於因晝夜之間的溫差及季節變化等引起的大氣溫度變化，也具有高的粘結力。
因此，本發明的目的是提供一種能滿足上述性能要求的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
經過為達到上述目的的認真努力，本發明人發現了一種含有彈性體和芯-殼聚合物的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，它不但具有高剪切粘合力，剝離強度和抗衝擊粘合力，也顯示出特別在耐熱-冷循環和耐熱性方面的出色效果。
根據本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的特點在於它含有(a)氰基丙烯酸酯單體，(b)與氰基丙烯酸酯單體溶混或配伍的彈性體，及(c)具有橡膠狀聚合物的芯和玻璃狀聚合物的殼的芯-殼聚合物，它與氰基丙烯酸酯單體配伍但不互溶。
以下將對本發明作詳細描述作為根據本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑的主要組份的氰基丙烯酸酯單體是早已公認的α-氰基丙烯酸酯化合物，以下面的通式表示 式中R酯殘基例如烷基，環烷基，鏈烯基，環鏈烯基，鏈炔基，苯基或芳基，酯殘基中的碳原子數不受特別限制，但通常使用含1-8個碳原子的烴基，取代烴基例如烷氧烷基或三烷基甲矽烷烷基也可用作酯殘基。
作為氰基丙烯酸酯單體的例子可提到α-氰基丙烯酸烷基酯和α-氰基丙烯酸環烷基酯，例如α-氰基丙烯酸甲酯，α-氰基丙烯酸乙酯，α-氰基丙烯酸丙酯，α-氰基丙烯酸丁酯和α-氰基丙烯酸環己酯；α-氰基丙烯酸鏈烯基酯和α-氰基丙烯酸環鏈烯基酯，如α-氰基丙烯酸烯丙酯，α-氰基丙烯酸甲代烯丙酯，和α-氰基丙烯酸環己烯酯；α-氰基丙烯酸鏈炔酯，例如α-氰基丙烯酸炔丙酯；α-氰基丙烯酸芳基酯，例如α-氰基丙烯酸苯酯，α-氰基丙烯酸甲苯酯；α-氰基丙烯酸含雜原子的甲氧基乙基酯，α-氰基丙烯酸乙氧乙酯，α-氰基丙烯酸呋喃酯，含矽原子的α-氰基丙烯酸三甲基甲矽烷基甲酯，α-氰基丙烯酸三甲基甲矽烷基乙酯，α-氰基丙烯酸三甲基甲矽烷基丙酯，及α-氰基丙烯酸二甲乙烯基甲矽烷基甲酯。
根據本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的第二個成份是與α-氰基丙烯酸酯單體溶混或配伍的彈性體。術語「可溶混的」或「可溶混性」及「配伍的」或「配伍性」是在聚合物合金領域中通用的。前者代表一種狀態，在這種狀態中，彈性體和氰基丙烯酸酯單體微觀地混合，即在分子水平上混合，而後者代表一種狀態，在這種狀態中，彈性體被穩定地微觀地分散在氰基丙烯酸酯單體中[參見例如「Polymer Alloy-Basis and Application」，由Kobunshi Gakkai編輯，由Tokyo Kagaku Dojinsha出版(第2版，1993年4月16日)] 。作為該彈性體，可以使用前述現有技術文獻中所說明的那些。
例如，可以使用由低級烯烴或共軛二烯與可與之聚合的單體經共聚而得的彈性體，這些單體例如是芳族乙烯基或亞乙烯基單體例如苯乙烯、乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯；乙烯基或亞乙烯基氰化物例如丙烯腈或甲基丙烯腈；或者甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。這種彈性體的例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，丙烯酸甲酯-乙烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，及丙烯腈-異戊二烯共聚物。
由異氰酸酯化合物和二醇化合物經加聚反聚反應得到的聚氨酯彈性體及由二鹼基脂族或芳族羧與二醇經縮聚反應而製得的聚酯彈性體，是提到的其他例子。
這些彈性體可以單獨使用，或者以其二個或多個所構成的混合物使用。優選的是，所用彈性體玻璃化轉變溫度(Tg)低於-10℃。玻璃化轉變溫度高於此溫度則在粘合性方面不會帶來改進。用於本發明的彈性體實際上是完全彈性的，因而那些具有玻璃狀聚合物殼相的不包括在彈性體的例子內。
所用彈性體數量不同，這取決於彈性體的種類，但通常在0.5至30重量份的範圍，優選在1至20重量份。如果它小於0.5重量份，則所得粘合劑組合物在固化時不能觀察到在粘合性方面有所改進，而彈性體數量大於30重量份時則會導致這粘合劑組合物在剛性和耐熱性方面受到巨大削弱。
根據本發明氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的第3組份是芯-殼聚合物，後者有橡膠狀聚合物的芯和玻璃狀聚合物的殼，而且此芯-殼聚合物與氰基丙烯酸酯單體配伍但不溶混。優選的是，芯-殼聚合物芯相和殼相彼此嫁接。優選的是，此芯-殼聚合物由連續多步乳液聚合法即稱之為多步晶種乳液聚合法製得，其中，在後一步中，在前一步聚合物存在下，使聚合物連續進行晶種聚合反應。首先，用乳液聚合法製備晶種膠乳，然後用晶種聚合法製備芯部分，再重複進行晶種聚合，由此可得到芯殼聚合物。現在提供下面的描述作為製備芯-殼聚合物的優選製法。
首先，將根據所需性能進行選擇的單體的全部加入，進行晶體顆粒的聚合。甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯是經常使用的單體。
芯的聚合是將共軛二烯或丙烯烷基酯單體或它們的混合物在晶種膠乳存在下進行乳液聚合而進行的，其中的烷基含2至8個碳原子，以製備作為構成芯的聚合物的一種橡膠狀聚合物，其玻璃化轉變溫度(Tg)低於室溫。優選低於-10℃。如果芯的玻璃化轉變溫度高於室溫，則可能導致橡膠顆粒特性的喪失。
芯的乳液聚合中所用的共軛二烯可以使用例如丁二烯，異戊二烯，或氯丁二烯，特別優選的是丁二烯。另一方面，上面提到的其烷基含2-8個碳原子的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸環己酯，或丙烯酸2-乙基己酯，也可使用，特別優選的是丙烯酸丁酯。
在芯的共聚合中，與丙烯酸烷基酯一起的，可以使用能與它共聚的單體，其例子包括芳族乙烯基和亞乙烯基單體如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；乙烯基氰化物和亞乙烯基氰化物單體如丙烯腈和甲基丙烯腈；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
在芯的聚合反應中，希望使用可交聯單體和接枝單體作為共聚單體。
作為剛才提到的可交聯單體的例子可提到芳族二乙烯基單體例如二乙烯基苯，以及鏈烷多醇多丙烯酸酯及鏈烷多醇多甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二丙烯酸酯，己二醇二甲基丙烯酸酯，低聚乙二醇二丙烯酸酯，低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，具體地說，丁二醇二丙烯酸酯和己二醇二丙烯酸酯是優選的。
優選的是，上面解釋的可交聯單體的用量範圍，為芯聚合反應中單體總量的0.2至4.0重量％。
作為接枝單體的例子，提到了不飽和羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，及衣康酸二烯丙酯，特別優選的是甲基丙烯酸烯丙酯。
希望接枝單體的用量範圍為芯聚合反應中所用單體總量的0.2～5.0重量％。
如果可交聯單體和接枝單體的數量超出上述各自範圍，則芯殼聚合物與氰基丙烯酸酯單體的配伍性受到削弱，或者對粘合強度的改進作用並不令人滿意。如果它們的用量大於此範圍，則難於用冷凍方法取出芯殼聚合物。
優選的是，橡膠狀聚合物芯的比例應在芯殼聚合物總量的50～90重量％的範圍內。芯的比例小於這一範圍，則對粘合性的改進作用不令人滿意。
如果芯的比例超過90重量％，則此殼不能覆蓋此芯至完全程度，這將發生芯殼聚合物的熔化粘合作用和附聚作用，這會導致芯殼聚合物與氰基丙烯酸酯的配伍性被削弱或粘合性改進作用的重現性受到削弱。
在芯-殼聚合物的製備中，上述單體乳液聚合中使用的聚合引發劑在這裡可以使用，例如，任何過硫酸鹽引發劑如過硫酸鈉和過硫酸鉀；偶氮型引發劑如偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮雙(2-咪基丙烷)二鹽酸鹽，2，2′-偶氮雙(2-咪唑啉-2-基)丙烷和甲基丙烷異丁酸二甲酯；及有機過氧化物引發劑如枯烯過氧化物和二異丙基苯過氧化物。作為可用於聚合反應的表面活性劑例子，可提到的是陰離子表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉；和非離子表面活性劑例如聚氧乙烯壬基苯基醚和聚氧乙烯單硬脂酸酯。
其次，玻璃狀聚合物殼如下法製備。在芯膠乳按上面方法製備後，將甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯與一種可與之共聚的單體，在芯膠乳存在下進行聚合，以生成玻璃化轉變溫度(Tg)高於室溫優選高於60℃的作為最外層玻璃狀聚合物。
作為可與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的例子可提到乙烯基可聚合單體，例如丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯；芳族乙烯基和亞乙烯基單體如苯乙烯，乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；以及乙烯基氰化物和亞乙烯基氰化物單體如丙烯腈和甲基丙烯腈。特別優選的是丙烯酸乙酯，苯乙烯和丙烯腈作為可與苯乙烯共聚的單體的例子，可以提到乙烯基可聚合單體，例如丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯；芳族乙烯基和亞乙烯基單體如乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；以及乙烯基氰化物和亞乙烯基氰化物如丙烯腈及甲基丙烯腈，特別優選的是甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈。
在殼的聚合中，使用少量可交聯單體作為共聚單體可帶來更高的粘合力。作為可交聯單體，如果任何上述可交聯單體與芯聚合相關地使用，其用量低於殼聚合中所用單體總量的4.0重量％，則將獲得出色的效果。
優選的是，殼相的比例在芯-殼聚合物總量的10～50重量％範圍之內。如果最外層殼的比例小於此範圍，則殼不可能完全覆蓋芯，而且將發生芯-殼聚合物的熔化粘合及附聚作用。這可以導致芯殼聚合物與氰基丙烯酸酯的配伍受到削弱或粘合性改進效果的重現性被惡化。
如果殼的比例超過50重量％，則用所得芯殼聚合物而製得的粘合劑在粘合性改進效果方面可能是不令人滿意的。
在根據本發明所製得的芯殼聚合物中可能存在聚合物層，即中間層(介於芯和最終聚合物層之間)或殼，在晶種或芯形成之後，這樣一個中間層能夠形成，方法是適當選擇例如含官能基的單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯或不飽和羧酸的可聚合單體，例如形成玻璃狀聚合物的單體如甲基丙烯酸甲酯，或例如形成橡膠狀聚合物的單體如丙烯酸丁酯；然後將如此選擇的單體進行乳液聚合。
構成這樣一種中間層的聚合物的合適組合物能根據所得芯殼聚合物所需性質從各種組合物中進行選擇。
至於中間層的聚合比例，可根據組份聚合物的性能，即根據所用單體，來適當作出判斷。例如，在用玻璃狀聚合物作為中間層的情況下，可以殼的部分來計算其聚合比例，而在橡膠狀聚合物的情況下，其聚合比例則以芯的部分進行計算。
作為具有這種中間層的芯-殼聚合物的結構，在例如用聚合方法在芯和殼之間形成一中間層的情況時，可以提到一種多層結構(在這種結構中，芯和殼之間有另一層或中間層，)也可提到一種稱作色拉米香腸結構作為芯和中間層的整體結構，在其中中間層以粒狀範疇分散到芯的內部，在具有色拉米香腸結構的芯殼聚合物，在極端情況時，被分散的中間層在芯的中心部分形成新芯。這樣一種結構的芯殼聚合物在使用單體(典型的是苯乙烯)作為中間層構成單體的情況時有時會發生。
殼和中間層的聚合也用與芯聚合所用的相同引發劑及表面活性劑來進行。
如上所述製備的芯殼聚合物的重均粒徑通常在100～1000nm(0.1～1μm)的範圍。
用於本發明的芯殼聚合物可以以粒狀，片狀或粉狀得到，例如用(1)按照公知的晶種乳液聚合法，使用上述的表面活性劑及聚合引發劑，製備膠乳；(2)在保持於-5℃～-40℃的環境中將膠乳冷凍，然後在15～60℃將已冷凍的膠乳熔化；(3)隨後進行脫水處理，接著在40～80℃乾燥，得一粉末；利用這一取出聚合物的操作，可以除去乳液聚合中使用的溶劑和表面活性劑的大部分。
美國專利4560723號(日本專利公開號59949/1993)涉及在製備這種芯殼聚合物中所用的各種添加劑引入的、削弱組合物貯藏壽命的離子化物質。然而，雖然用於本發明的芯殼聚合物製備工藝與上述美國專利中的製備芯殼聚合物所用的乳液聚合法相同，但未發現本發明製得的組合物貯藏壽命受到影響。
雖然上述現象的理由不太清楚，但人們認為，芯殼聚合物的取出方法對所得組合物的貯藏壽命有影響。作為芯殼聚合物取出方法，也知道除上述的冷凍-乾燥法外，還有鹽析法及噴霧乾燥法。但是，若採用冷凍-熔化法，所得組合物的貯藏壽命不會被削弱，因為可使得殘存的離子雜質的數量小於其他的聚合物取出法。
以100重量份氰基丙烯酸酯計，所用芯殼聚合物的數量為3～30重量份的範圍，優選為5～20重量份。如果芯殼聚合物的數量小於3重量份，則所得粘合劑組合物的固化物不顯現任何粘合性改進效果，但如果大於30重量份，則所得粘合劑組合物的固化物在剛性及耐熱性方面會被巨大削弱。
根據本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，通過將預定量的上述彈性及芯殼聚合物加至氰基丙烯酸酯中，然後通常在40-60℃加熱下攪拌若干小時而容易地製得。
此外，本發明的粘合劑組合物可加入適量的稱作氰基丙烯酸酯粘合劑添加劑的物質，這些添加劑是例如填料，增量劑，交聯劑，陰離聚合抑制劑，游離基聚合抑制劑，粘合促進劑，耐水性促進劑，固化加速劑及著色材料。
本發明的氰基丙烯酸酯粘合劑具有高的剪切粘合強度，高剝離粘合強度和高的抗衝擊粘合強度，它特別在耐熱一冷循環及耐熱性方面是優越的。因為這些特性，它也可用於需要比通常的氰基丙烯酸酯粘合劑所產生的粘合力更大的地方和需要持久粘合的地方。
實施例下面將以工作實施例及比較實施例的方式對本發明進行描述，但應該知道，本發明不限於這些工作實施例。
在工作實施例和比較實施例中的「份」，以及在下列表中的數字均代表重量份。此外，下列縮寫用在工作實施例和比較實施例中*氰基丙烯酸酯α-氰基丙烯酸甲酯 MCAα-氰基丙烯酸乙酯 ECAα-氰基丙烯酸烯丙酯 ACAα-氰基丙烯酸乙氧基乙酯 EECA*單體丁二烯 Bd
丙烯酸2-乙基己酯2EHA丙烯酸正-丁酯 BA甲基丙烯酸甲酯 MMA丙烯酸乙酯 EA丙烯腈 AN苯乙烯 ST甲基丙烯酸烯丙酯ACMA1，4-丁二醇二丙烯酸酯 BGA二乙烯基苯 DVB*表面活性劑Neocoal P，Dai-ichi Kogyo Seiyaku NPCo.，Ltd的產品(磺基琥珀酸二辛酯鈉)Pelex SSL， SSLKao Corporation的產品*其他去離子水DIW碳酸氫鈉SBC過硫酸鈉SPS〔檢測方法〕重均粒徑的測量用LPA-3000(Otsuka Denshi K.K.的產品)測定芯-殼聚合物的重均粒徑耐熱-冷循環性作為檢測片使用的是100×25×1.6mm脫脂冷軋鋼板(SPCC-SD)被粘合的部分(10×25mm)用#240砂紙進行拋光，然後清洗和用粘合劑塗布。之後，將檢測片放在被粘合部份之上並用夾子固定，將所得的層壓物放在23±2℃，55±5RH％的環境中24小時，以影響粘合作用。然後將如此粘合的檢測片進行8個和28個循環的老化，每一個循環是60℃×3小時～-40℃×3小時，然後使之在23±2℃，55±5RH％的環境中放置24小時，然後測定搭接剪切粘合強度。
作為搭接剪切粘合強度的，是使用Tenilon並根據JISK6861測出的在提拉速度為10毫米/分下的最大斷裂負載。
耐熱性按照與上述相同的方法製造粘合檢測片。然後將它在100℃老化24小時，之後在23±2℃，55±5RH％的環境中放置24小時，然後測定搭接剪切粘合強度。
實施例1芯-殼聚合物A和使用氰基丙烯酸酯，彈性體A及芯殼聚合物A的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的製備往裝有冷凝器的100ml聚合反應容器中，加入427.5g DIW，10.8g 1％NP水溶液及72.5g 1％SBC水溶液，在氮氣氣氛下在攪拌將溫度升至70℃。在10分鐘內加入36.0g EA並分散之，然後加入18.0g 2％SPS水溶液，在攪拌下使反應發生1小時。最後，加入DIW1,980g進行稀釋以生成晶種膠乳。
隨後，在70℃下加入300.0g 2％SPS水溶液，並在240分鐘的時間內連續地加入4,314.0g下述單體乳液。之後，把溫度升至90℃，並使老化反應進行1小時以生成芯膠乳。
第1步單體乳液BA2,988.9gBCA 14.8gAIMA 53.9g1％NP 1,050.0g1％SBC150.0gDIW 150.0g下一步將溫度降至70℃並進行聚合反應，生成殼體。
加入100.0g 2％SPS水溶液，並在180分鐘的時間內連續地加入1,800.0g下述單體乳液。之後，把溫度升至90℃，並使老化反應進行1小時。
第二步單體乳液MMA 995.0gBGA 5.0g1％NP 400.0g1％SBC100.0gDIW 330.0g然後，把溫度降至30℃，接著用300目不鏽鋼篩網進行過濾，生成重均粒徑為542μm的芯-殼接枝聚合物膠乳。
將如此得到的膠乳一次冷凍至-30℃，然後熔化，接著用離心機進行脫水，隨著在60℃下鼓風乾燥一天一夜，生成芯-殼接枝聚合物A。
按如下方法製備氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。把300g ECA稱進500ml燒杯中，用三-一(three-one)馬達使攪拌槳以300rpm進行轉動，然後往此燒杯中加入30g彈性體A(Vamac G，丙烯酸甲酯-乙烯共聚物，Du Pont產品)和30g芯-殼聚合物A，此後，用加熱器把溫度調至50℃，並攪拌4小時。然後，取出加熱器，而繼續攪拌另外4小時，此間讓溫度降至室溫，以生成氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
實施例2-5製備彈性體A和芯-殼接枝聚合物A的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物使用表2所示的組成，進行與實施例1相同的操作，以生成氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
比較實施例1-7各種氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的粘合強度使用ECA和表2所示的組成，進行與實施例1相同的操作，以生成作為空白的含ECA和彈性體A的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物以及含ECA和芯-殼接枝聚合物A的那些組合物。
實施例6-10
芯-殼接枝聚合物，B，C，D，E和F的製備及如何用它們，彈性體A及氰基丙烯酸酯制氰基丙烯酸酯粘合劑組合物使用如表1所示的單體組成，進行與實施例1相同的操作以製備芯-殼接枝聚合物B，C，D，E和F0隨後，使用如表3所示的組成，進行與實施例1相同的操作以生成氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
比較實施例8-12使用芯-殼接枝聚合物B，C，D，E和F的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的粘合強度使用如表3所示的組成，進行與實施例1相同的操作，以製備芯-殼接枝聚合物B，C，D，E和F的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
實施例11和12使用芯-殼接枝聚合物A和彈性體B，C，製備氰基丙烯酸酯粘合劑組合物用表4所示的組成，用彈性體B(含40重量％丙烯腈的丙烯腈-丁二烯共聚物)和彈性體C(聚酯-聚氨酯彈性體)代彈性體A，進行與實施例1相同的操作以生成氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
比較實施例13和14使用彈性體B和C的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的粘合強度使用表4所示的組成，使用彈性體B和C，進行與實施1相同的操作，以生成分別包含ECA和彈性體A以及ECA和彈性體C的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
實施例13-15使用彈性體A和芯-殼聚合物A製備氰基丙烯酸酯粘合劑組合物使用如表5所示的組份，以MCA，ACA和EECA代替ECA，進行與實施例1相同的操作，以生成氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
比較實施例15-23各種氰基丙烯酸酯粘合劑組合物的粘合強度採用MCA，ACA，EECA及表5所示的組成，進行與實施例1相同的操作，以生成分別包含氰基丙烯酸酯和彈性體A及氰基丙烯酸酯和芯-殼聚合物A的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物。
表1
表2
表3
表權利要求
1.一種氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，它包含(a)氰基丙烯酸酯單體，(b)能與氰基丙烯酸酯單體溶混或配伍的彈性體，及(c)具有橡膠狀聚合物芯及玻璃狀聚合物殼的芯-殼聚合物，該芯-殼聚合物與氰基丙烯酸酯單體配伍但不溶混。
2.權利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中0.5～30重量份彈性體與100重量份氰基丙烯酸酯單體溶混或配伍。
3.權利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中3～30重量份芯-殼聚合物與100重量份氰基丙烯酸酯單體配伍。
4.權利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中彈性體的玻璃化轉變溫度(Tg)低於-10℃。
5.權利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中芯-殼聚合物的芯的玻璃化轉變溫度(Tg)低於室溫，而芯-殼聚合物的殼的玻璃化轉變溫度(Tg)高於室溫。
6.權利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中芯-殼聚合物已在聚合物回收步驟中被用冷凍-熔化法分離。
7.權利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中芯-殼聚合物的平均粒徑為0.1～1μm。
8.權利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中彈性體含有作為必要構成單體的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以及低級鏈烯烴單體的共聚物。
9.權利要求1中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中彈性體是含有丙烯腈和共軛二烯作為必要構成單體的共聚物。
10.一種氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，它含有(a)100重量份氰基丙烯酸酯單體，(b)0.5-30重量份與氰基丙烯酸酯單體溶混或配伍的彈性體，及(c)3-30重量份具有橡膠狀聚合物芯和玻璃狀聚合物殼，與氰基丙烯酸酯單體配伍但不溶混的芯-殼聚合物，以芯的重量計，該芯含可交聯單體0.2-4.0％重量，含接枝單體0.2-5.0％重量。
11.權利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中彈性體的玻璃化轉變溫度(Tg)為低於-10℃。
12.權利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中芯-殼聚合物的芯的玻璃化轉變溫度(Tg)為低於室溫，而芯-殼聚合物的殼的玻璃化轉變溫度(Tg)為高於室溫。
13.權利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中芯-殼聚合物已在聚合物回收步聚中被用冷凍-熔化法分離。
14.權利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中芯-殼聚合物的重均粒徑為0.1～1μm。
15.權利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中彈性體是含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為必要構成單體及低級鏈烯烴單體的共聚物。
16.權利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中彈性體是含丙烯腈及共軛二烯作為必要構成單體的共聚物。
17.權利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中接枝單體是不飽和羧酸烯丙酯。
18.權利要求10中所述的氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，其中芯-殼聚合物的殼中所用的可交聯單體的數量範圍是0～4.0％重量。
全文摘要
根據本發明，提供了一種氰基丙烯酸酯粘合劑組合物，它具有高的剪切粘合強度，剝離粘合強度及抗衝擊粘合強度，它特別是在耐熱—冷循環及耐熱性方面是優越的。此氰基丙烯酸酯粘合劑含有(a)氰基丙烯酸酯單體，(b)與氰基丙烯酸酯單體溶混或配伍的彈性體，(c)具有橡膠狀聚合物的芯和玻璃狀聚合物的殼的芯—殼聚合物，此芯—殼聚合物與氰基丙烯酸酯可以配伍但不可以溶混。
文檔編號C09J4/06GK1138614SQ9610737
公開日1996年12月25日 申請日期1996年3月23日 優先權日1995年3月23日
發明者大澤延夫, 三田博之, 藤井達夫, 武內寬 申請人:株式會社三鍵