亞硫酸鈉還原製備Pd/a‑Al2O3催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-05-13 15:42:56
本發明涉及一種催化劑及其製備方法，特別涉及一種採用亞硫酸鈉還原製備Pd/a-Al2O3催化劑及其製備方法。該催化劑用於CO氣相氧化偶聯合成草酸二甲酯反應。
背景技術：
草酸二甲酯(簡稱DMO)用途廣泛，可作溶劑、增塑劑、農藥、維生素B13合成中間體和高純度的甲醇等，然而草酸二甲酯的另外一個重要作用就是可以在加氫催化劑的作用下選擇性加氫得到重要化工原料乙二醇。
目前，工業上CO氣相氧化偶聯合成草酸二甲酯反應所用的催化劑中Pd的含量高達2％(以載體質量計)。隨著貴金屬在珠寶行業和工業催化劑上的消耗逐漸加劇，也使得使用貴金屬負載的催化劑成本不斷攀升。國內外相關專利和報導主要是通過添加助劑、載體改性和採用不同的鈀源等改進方法來提高催化劑的活性，其最終的活化方法無非兩種，一是在固定床反應器中通入還原性氣體高溫還原的方法，二是在溶液環境下，採用還原劑的方式進行活化。
隨著「煤制乙二醇」技術在國內如「雨後春筍」般陸續展開，國內外報導羰基合成催化劑的文獻和專利不斷增多。專利CN102527377A報導了一種高效納米Pd催化劑，通過調節還原溫度、改變還原劑還原強度、改變結構導向劑和保護劑的種類以及兩者的比例來獲得特定的Pd活性晶面實現最佳的催化劑活性，其缺陷是製備過程複雜，難工業化放大。專利CN104190414A報導了一種採用硼氫化鈉還原製備Pd/a-Al2O3催化劑的製備方法，通過調節還原劑濃度來獲得高活性的催化劑樣品，其缺陷是硼氫化鈉還原性極強，催化劑的活化過程需要精確控制。專利CN200910307543.7報導了一種添加Ni作為助劑的催化劑，助劑的引入能使得草酸二甲酯的時空收率有一定程度的提高，但是貴金屬Pd的用量仍然高達1％。因此，選用合適的催化劑製備方法獲得一種超低Pd負載量、高穩定和高活性的催化劑用於CO氣相氧化偶聯合成草酸二甲酯反應，對催化劑的放大生產和工業化具有重要意義。
技術實現要素：
本發明的主要目的是針對上述存在的問題，提供一種採用亞硫酸鈉還原製備Pd/a-Al2O3催化劑的方法，該催化劑用於CO氣相氧化偶聯合成草酸二甲酯反應。
本發明所提供的氣相氧化偶聯合成草酸二甲酯用催化劑，以Pd元素為活性組分，a-Al2O3為載體，其中活性組分Pd的負載量(以載體質量計)為0.01～0.5％，較優的負載量為0.1～0.2％；
本發明所述的催化劑的製備方法，具體步驟如下：
A.將鈀的前驅體溶解在pH值為1～6的酸溶液中製得浸漬液，根據設計製備催化劑的質量及鈀負載量確定鈀前驅體的質量及酸溶液的體積，其中每克載體對應1-2ml酸溶液；
所述的鈀的前驅體為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、硫酸鈀和乙醯丙酮鈀中的任一種或兩種的任意組合，優選氯化鈀；所述的酸溶液為鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸中的任一種；優選鹽酸。
B.a-Al2O3球加入步驟A所製得的浸漬液中，再在30～80℃下靜置12～36h；
C.將步驟B負載鈀後的a-Al2O3球，在100～200℃乾燥12～36h，再於400～800℃焙燒4～12h，用去離子水充分洗滌、在烘箱中充分乾燥；
D.將亞硫酸鈉溶解在pH值為8～13的氨水中製得還原液；其中亞硫酸鈉濃度為0～2.0g/L，不包含0；
E.按每克載體加入2-3ml還原液的比例將步驟C處理後的a-Al2O3球加入到步驟D的還原液中，在30～80℃靜置0.1～2h後過濾，去掉多餘的還原液；放入固定床反應器，在氮氣氣氛中，空速100～5000h-1，溫度30～400℃下吹掃2～8h，用去離子水充分洗滌，充分乾燥即得所述的催化劑。得到的催化劑活性組分Pd的負載量(以載體質量計)為0.01～0.5％，較優的負載量為0.1～0.2％；
本發明提供了一種通過控制步驟E中催化劑的活化過程，即調控氣體空速、還原溫度和亞硫酸鈉還原劑濃度，實現製備活性組分尺寸較小、分散均勻、空間分布穩定的催化劑。其原理是還原液中選用氨水做溶劑，有助於活性物種Pd固定在載體內部，避免了選用強鹼導致大部分Pd沉積在載體表面；通過控制催化劑的活化過程中的氣體空速、還原溫度和亞硫酸鈉還原劑濃度三因素，可以精確調控活性物種的還原環境，獲得Pd的最佳尺寸分布和分散狀態，從而保證在極低的Pd負載量條件下，催化劑在CO氣相氧化偶聯合成草酸二甲酯反應中仍能表現出較高的催化活性和穩定性。
根據圖1的催化劑100h穩定性考察曲線圖可知，催化劑的時空收率在100h內波動幅度較小，說明催化劑具有較高的穩定性。
從圖2和圖3的TEM照片可知催化劑反應前後的活性組分分散均勻且粒徑尺寸較小。
從圖4和圖5可以發現，催化劑的活性組分在載體內部呈現一定的空間分布形態，穩定考察前後，催化劑的活性組分空間分布相對位置固定，保證整個穩定考察過程中催化性能穩定。
本發明與現有催化劑製備技術相比，具有以下顯著效果：
1.採用浸漬與改進的液相還原法，不僅製備方法簡單，而且利於放大生產。
2.本發明所製備的催化劑鈀的負載量極低，僅為0.1～0.2％(以載體質量計)，相對於現在工業上催化劑Pd含量高普遍大於2％，極大程度的降低了催化劑生產成本。
3.本發明所製備的催化劑性能優異，催化劑DMO時空收率為1050g/L﹒h，並且催化劑穩定性良好。
附圖說明
圖1為本發明實施例1中製備催化劑的應用性能考察圖；
圖2為本發明實施例1中製備催化劑的透射電鏡照片；
圖3為本發明實施例1中製備催化劑經100小時應用後的透射電鏡照片；
圖4為本發明實施例1中製備催化劑剖面光學顯微鏡照片；
圖5為本發明實施例1中製備催化劑經100小時應用後的剖面光學顯微鏡照片。
具體實施事例方式
實施例1：
(1)催化劑的製備
將0.050g PdCl2溶解在pH＝1.5體積為15ml的鹽酸溶液中製得浸漬液，將直徑4～6mm的氧化鋁球放入高溫爐中由室溫通過10h升溫至1300℃恆溫處置6h，得到的a-Al2O3球稱取15g加入所得的浸漬液中，在60℃下靜置24h後，放入烘箱150℃乾燥24h，再放入馬弗爐中600℃焙燒6h，焙燒處理後的氧化鋁球用去離子水充分洗滌乾淨，再放入100℃烘箱繼續乾燥12h；將負載了鈀的氧化鋁球加入體積30ml配置好的濃度0.7g/L亞硫酸鈉和pH＝11氨水還原液中浸泡0.5h後過濾；將上述所得的催化劑前體放入固定床反應器中，氮氣空速為500h-1，溫度為150℃下吹掃4h後，將a-Al2O3球用去離子水充分洗滌，洗滌完畢後的a-Al2O3球在烘箱中充分乾燥即得催化劑。其中催化劑Pd負載量為0.2％。
(2)性能評價以及穩定性考察
採用固定床反應器，反應管直徑15mm，三段控溫。加入催化劑10ml(堆體積)，上層為惰性磁環整流預熱，分別以150ml/min、100ml/min、150ml/min通入一氧化碳、亞硝酸甲酯和氮氣，在反應氣體空速為2400h-1條件下，控制加熱溫度為130℃進行反應評價考察催化劑時空收率，待反應穩定2h後開始收集草酸酯，連續反應4h，得草酸二甲酯產品42g，折合DMO時空收率為1050g/L﹒h。
實施例2：
在實施例1中，將還原液中亞硫酸鈉濃度改為1.2g/L，氨水pH改為12；氮氣空速改為300h-1，溫度改為100℃，吹掃時間改為6h即得催化劑。其中催化劑Pd負載量為0.2％
催化劑性能評價條件同實例1。DMO時空收率為980g/L﹒h。
實施例3：
在實施例1中，將還原液中亞硫酸鈉濃度改為0.5g/L，氨水pH改為13；氮氣空速改為200h-1，溫度改為200℃，吹掃時間改為3h即得催化劑成品。其中催化劑Pd負載量為0.2％
催化劑性能評價條件同實例1。DMO時空收率為1000g/L﹒h。
實施例4
在實施例1中，將0.050g PdCl2改為0.065g Pd(NO3)2；將還原液中亞硫酸鈉濃度改為0.5g/L，氨水pH改為13；氮氣空速改為200h-1，溫度改為200℃，吹掃時間改為3h即得催化劑成品。其中催化劑Pd負載量為0.2％。
催化劑性能評價條件同實例1。DMO時空收率為900g/L﹒h。
實施例5
在實施例1中，將PdCl2質量改為0.100g；鹽酸更換為pH＝1.5體積為15ml的硝酸；將還原液中亞硫酸鈉濃度改為0.5g/L，氨水pH改為13；氮氣空速改為400h-1，溫度改為150℃，吹掃時間改為3h即得催化劑成品。其中催化劑Pd負載量為0.4％。
催化劑性能評價條件同實例1。DMO時空收率為800g/L﹒h。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。