一種苯酚和二甲酯進行酯交換的方法
2023-05-13 19:58:11
專利名稱：一種苯酚和二甲酯進行酯交換的方法
技術領域：
本發明是關於一種苯酚和二甲酯進行酯交換的方法。
背景技術：
碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,簡稱DPC)低毒、無汙染，是一種重要的有機碳酸酯，也是是重要的環保化工產品，主要用於塑料工業，製造聚碳酸酯和對羥基苯甲酸甲酯、單異氰酸酯、二異氰酸酯，也可以製備塑料增塑劑，還可用作溶劑和載熱體。近年來，由於聚碳酸酯具有良好的機械、光學和電子性能，在電子電器、機械、航空、交通、光學機械、建築、農業、紡織、醫療等各行各業都得到了廣泛應用，如用於製造高溫下使用的電子電器絕緣元件、齒輪等機械零件、鋼化玻璃、光學機械部件、醫療手術器皿等。
聚碳酸酯合成最初是採用光氣法，由於光氣是劇毒品，有逐漸被取代的趨勢。所以世界上許多國家開發了以DPC和雙酚A合成聚碳酸酯的非光氣法新工藝，使得DPC的研究與開發也逐步成為人們關注的熱點。特別是二十世紀70年代以來，國內外相繼開展了非光氣法合成DPC的新工藝研究，其中主要為酯交換法合成DPC。
苯酹和碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,簡稱DMC)酯交換反應合成DPC方法起始於二十世紀70年代，首先苯酚和DMC發生酯交換反應生成甲基苯基碳酸酯(Methyl phenyl carbonate，簡稱MPC)，然後MPC進一步發生歧化反應生成DPC。苯酚和DMC酯交換反應合成DPC中採用「綠色化學品^DMC代替劇毒的光氣，整個工藝過程中，腐蝕狀況也大大改進，符合綠色化工的發展趨勢。但由於DMC的反應性能低於光氣，因此如何進一步提高反應效率及產品收率也是值得研究和關注的。
苯酹和草酸二甲酯(Dimethyl Oxalate,簡稱DM0)首先發生酯交換反應生成草酸二苯酯，然後再脫羰基也可以生成DPC。苯酚和DMO進行酯交換反應合成DPO所需催化劑與苯酚和DMC酯交換反應催化劑類似，可以是鹼金屬、鎘、鋯、鉛、鐵、銅、鋅化合物或有機錫化合物，鋁、鈦、釩的有機酸化合物等。該方法存在分離、提純以及回收利用等問題。
因此，探索一種環境友好而又簡單的提高反應效率及產品收率且分離簡單的酯交換方法，具有十分重要的現實意義。在環境問題日益受到重視的今天，更顯得十分必要。
上世紀八十年代，義大利Taramasso在USP4410501中，公開了一種被稱為鈦矽分子篩(TS-1)的新型催化氧化材料，它對烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用 (EP0230949，USP4480135，USP4396783)，是環境友好催化領域的典型代表。文獻也有以鈦矽分子篩為催化劑進行酯交換反應的研究報導Catalysis Today, 2004,96 :127_133。發明內容
本發明的目的是提供一種以新型催化組合物催化苯酚和二甲酯進行酯交換的方法。
本發明提供的苯酚和二甲酯進行酯交換的方法，該方法包括在酯交換反應條件下，將苯酚、二甲酯與催化劑接觸，其特徵在於所說催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦矽分子篩。
本發明提供的苯酚和二甲酯進行酯交換的方法，反應條件相對溫和，環境友好，生產過程簡單，容易控制，利於工業化生產。從實施例和對比例的比較結果可以看出，本發明方法中，二甲酯的轉化率可達到56% (實施例1)，而在相同反應條件下，只使用TS-1作為催化劑的對比例2中二甲酯轉化率僅為27%，不使用催化劑的對比例I中的二甲酯轉化率僅為13%，特別是甲基苯基碳酸酯選擇性僅為2%。此外，從實施例1-16的結果可以看出， 說明本發明的方法催化活性高，且苯酯選擇性好。
具體實施方式
本發明提供的苯酚和二甲酯進行酯交換的方法，該方法包括在酯交換反應條件下，將苯酚、二甲酯與催化劑接觸，其特徵在於所說催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦矽分子篩。
根據本發明的方法，催化劑中，鈦矽分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量比的可選範圍較寬，為了獲得較高的二甲酯轉化率和苯酯選擇性，優選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦矽分子篩的重量比可以為1: O. 1-200更優選情況下，所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦矽分子篩的重量比為1: 1-100需要明確的是，本發明中的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的重量是指可能存在的多金屬含氧酸和可能存在的多金屬含氧酸鹽的重量之和。
根據本發明的方法，本發明中所述多金屬含氧酸可以為常用的各種多金屬含氧酸 (包括還原態多金屬含氧酸)，所述多金屬含氧酸鹽可以為常用的各種多金屬含氧酸鹽(包括還原態多金屬含氧酸鹽)，例如所述多金屬含氧酸可以為雜多酸和/或同多酸，所述多金屬含氧酸鹽可以為雜多酸鹽和/或同多酸鹽。
所述同多酸的概念為本領域技術人員所熟知，是指由相同的酸酐組成的一類酸， 也可以認為是兩個或兩個 以上同種簡單含氧酸分子縮合而成的酸。在過渡金屬中易形成同多酸的有Mo、W、V、Cr等元素。同多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應的同多酸鹽。
所述雜多酸的概念也為本領域技術人員所熟知，一般是指由雜原子(如P、S1、Fe、 Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的結構通過氧原子配位橋聯組成的一類含氧多酸。雜多酸中的氫離子被金屬離子取代可生成相應的雜多酸鹽。
本發明中，所述同多酸(鹽)包括還原型的同多酸(鹽)，即同多藍。所述雜多酸(鹽)包括還原型的雜多酸(鹽)，即雜多藍，雜多藍是一大類低價態的過渡金屬雜多酸 (鹽)的總稱。雜多藍通常由雜多酸或雜多酸鹽還原得到，例如磷鑰雜多酸用氯化亞錫還原得藍色的磷鑰藍，又例如[SiW11O39]8_可還原為[SiW12O4J6_藍色化合物，其中的鎢為+5和 +6價的混合價態，P3+、Fe3+和Cr3+還可取代一個鎢原子的位置。其它的雜多藍也可以通過還原其相應的酸或鹽得到，在此不再一一贅述。
在研究過程中，本發明的發明人發現，當所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種時， 二甲酯轉化率可以進一步提高；進一步優選情況下，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種；具體地，所述多金屬含氧酸和/或金屬含氧酸鹽中的金屬元素為鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鑰、鎢、錳、鎝、錸中的一種或多種，優選為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種；特別優選地，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢矽雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種，所述同多酸具體可以為 H4v207、H6V4O13^ H7V5O16, H6V10O28, H6Mo7O24, H4Mo8O26 和 HltlMo12O41 中的一種或多種。所述多金屬含氧酸鹽可以為與上述的多金屬含氧酸對應的，氫離子被金屬離子取代的鹽及其還原產物，例如，所述多金屬含氧酸鹽可以為上述的多金屬含氧酸對應的銨、 鹼金屬、鹼土金屬鹽中的一種或多種，如銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂鹽等，在此不再一一贅述。此外，還包括還原型的，與所述多金屬含氧酸(鹽)相應的雜多藍，如磷鎢雜多藍、磷鑰雜多藍、磷釩雜多藍、鑰釩雜多藍、鑰鎢雜多藍和鎢矽雜多藍中的一種或多種。本發明對所述多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的結構無特殊要求，可以是各種結構的，如可以為 Keggin、Dawson> Silverton、Waugh> Anderson 等結構。
根據本發明的方法，本發明中所述鈦矽分子篩可以為MFI結構的鈦矽分子篩(如 TS-1)、MEL結構的鈦矽分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦矽分子篩(如T1-Beta)、MWff結構的鈦矽分子篩(如T1-MCM-22)、二維六方結構的鈦矽分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、 MOR結構的鈦矽分子篩(如T1-MOR) ,TUN結構的鈦矽分子篩(如T1-TUN)和其他結構的鈦矽分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。
優選情況下，所述鈦矽分子篩為MFI結構的鈦矽分子篩、MEL結構的鈦矽分子篩和 BEA結構的鈦矽分子篩中的一種或多種，更優選為MFI結構的鈦矽分子篩，更優選地，所述鈦矽分子篩為空心結構晶粒的MFI結構鈦矽分子篩，該空心結構的空腔部分的徑向長度為 5-300納米，且所述鈦矽分子篩在25°^/匕=O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
在本發明中，所述鈦矽分子篩可以通過商購得到，也可以製備得到，製備所述鈦矽分子篩的方法已為 本領域技術人員所公知，如文獻(Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁) 中所描述的方法。
根據本發明的方法，並且為了使反應體系均一，所述接觸一般在溶劑中進行， 且所述溶劑的用量可以在很寬泛的範圍內變化，優選地，所述溶劑與催化劑的質量比為 10-5000 1，優選溶劑與催化劑的質量比為50-2000 I。
溶劑的作用主要是為了使反應液呈均相。在這個基本前提下，溶劑自身的空間位阻不能太大，這樣才能夠保證反應高效的進行，而在溶劑的選擇過程中，本領域技術人員一般可以根據上述原則進行選擇。但也不能局限於上述要求，具體的選擇還需依據具體的氧化反應體系進行。本發明的發明人發現，在苯酚酯交換的反應體系內，在滿足前述要求的溶劑中，均能夠實現本發明，但是二甲酯轉化率仍然受限。本發明的發明人進一步發現， 以水、醇、酮和腈中的一種或多種作為溶劑時反應效果較好，進一步優選為水、C1-C6的醇、 C3-C8的酮、C1-C3的酸、C6-C12的環烷烴、C6-C12的芳香烴和C2-C8的腈中的一種或多種；其中，所述C1-C6的醇可以為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇和異丁醇等有機醇溶劑中的一種或多種；所述C3-C8的酮可以為丙酮和丁酮等有機酮溶劑中的一種或多種；所述C1-C3的酸可以為甲酸、乙酸、丙酸等有機酸溶劑中的一種或多種；所述C2-C8的腈可以為乙腈、丙腈、丙烯腈和苯乙腈等腈溶劑中的一種或多種；所述C6-C12的環烷烴為環己烷;所述C6-C12的芳香烴優選為苯、甲苯。進一步優選的溶劑為甲醇、乙酸、叔丁醇、苯、環己烷中的一種或幾種的混合。
本發明提供的方法中，優選在溫度為50_250°C和壓力為O. 1-3. OMPa的條件下進行接觸反應，溶劑與催化劑的質量比為10-5000 1，苯酚、二甲酯與催化劑的質量比為 1-100 1-100 1，催化劑中鈦矽分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的質量比為O. 1-200 I ;進一步優選，反應溫度為60-200°C，反應壓力為O. 1-2. 5MPa，溶劑與催化劑的質量比為50-2000 1，苯酚、二甲酯與催化劑的質量比為5-80 5-80 1，催化劑中鈦矽分子篩與多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽的質量比為10-100 I。
本發明提供的方法中，所說的二甲酯優選為草酸二甲酯或碳酸二甲酯。
在本發明提供的方法中，加料次序無特別的要求，可以先加入苯酚，或先加入二甲酯，或先加入溶劑，也可以將苯酚、二甲酯和溶劑等混合後加入。
在本發明提供的方法中，意外的是在反應體系中引入少量過氧化氫時，二甲酯轉化率和目的產物的選擇性進一步提高，引入過氧化氫的量滿足過氧化氫與二甲酯的摩爾比為(O. 0001-0.1) :1。
所述過氧化氫可以為本領域常用的以各種形式存在的過氧化氫。從進一步提高根據本發明的方法安全性的角度出發，優選使用以水溶液形式存在的過氧化氫。根據本發明的方法，在所述過氧化氫以水溶液形式提供時，所述過氧化氫水溶液的濃度可以為本領域的常規濃度，例如20-80重量％。濃度滿足上述要求的過氧化氫的水溶液可以採用常規方法配製，也可以商購得到，例如可以為能夠商購得到的30重量％的過氧化氫水溶液、50重量％的過氧化氫水溶液或70重量％的過氧化氫水溶液。本發明實施例中使用的過氧化氫水溶液其濃度為30重量％。
以下的實施例將對本發明作進一步地說明，但並不因此限制本發明的內容。
實施例和對比例中，如無特殊說明，反應是在250mL通用型高壓反應釜中進行的， 所用到的試劑均為市售的分析純試劑。
所用的鈦矽分子篩(TS-1)催化劑按文獻(Zeolites，1992，Vol. 12第943-950頁) 中所描述的方法製備，氧化鈦含量為2. 5重量％。
所用的空心鈦矽分子篩HTS系中國專利CN1301599A所述鈦矽分子篩的工業產品 (湖南建長石化股份公司製造，經X-射線衍射分析為MFI結構的鈦矽分子篩，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180納米；該分子篩樣品在2514/4 = O. 10，吸附時間I小時的條件下測得的苯吸附量為78毫克/克)，氧化鈦含量為2. 5重量％。
所用的多金屬含氧酸和多金屬含氧酸鹽均購自國藥集團化學試劑有限公司。
本發明中，採用氣相色譜進行體系中各組成的分析，通過校正歸一法進行定量，均可參照現有技術進行，在此基礎上計算反應物的轉化率和產物的選擇性等評價指標。
在對比例和實施例中
轉化的二甲酯的摩爾數二甲酯轉化率％=-X 100%加入二甲酯的摩爾數
苯酯的摩爾數苯酯選擇性％=-X 100%已轉化的二甲酯摩爾數
對比例I
將苯酚、碳酸二甲酯和溶劑按照苯酚和碳酸二甲酯與溶劑甲醇的摩爾比為 1:1: 10，在溫度為180°C、壓力為1. 5MPa下進行反應。
反應2小時後，碳酸二甲酯的轉化率為13% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為2%。
對比例2
將苯酚、碳酸二甲酯、溶劑和催化劑(TS-1)按照溶劑甲醇與催化劑質量比為 120 1，苯酚和碳酸二甲酯與催化劑的質量比為20 20 1，在溫度為150°C、壓力為1. 5MPa下進行反應。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為27% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 64%。
對比例3
將苯酚、碳酸二甲酯、溶劑和催化劑(磷鎢雜多酸H3PW12O4tl)按照溶劑甲醇與催化劑質量比為200 1，苯酚和碳酸二甲酯與催化劑的質量比為20 20 1，在溫度為200°C、 壓力為O. 5MPa下進行反應。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為38% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 15%。
實施例1
將苯酚、碳酸二甲酯、溶劑和催化劑(TS-1與磷鎢雜多酸H3PW12O4tl的質量比為 100 I)按照溶劑甲醇與催化劑質量比為120 1，苯酚和碳酸二甲酯與催化劑的質量比為20 20 1，在溫度為150°C、壓力為1. 5MPa下進行反應。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為56% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 79%。
實施例2
將苯酚、碳酸二甲酯、溶劑和催化劑(TS-1與鑰鎢雜多藍H5MoW12O4tl的質量比為 10 I)按照溶劑甲醇與催化劑的質量比為100 1，苯酚和碳酸二甲酯與催化劑的質量比為40 20 1，在溫度為150°C、壓力為1. OMPa下進行反應。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為83% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 84%。
實施例3
將苯酚、碳酸二甲酯、溶劑和催化劑(TS-1與同釩多酸H4V2O7的質量比為50 I) 按照溶劑丙酮與催化劑的質量比為500 1，苯酚和碳酸二甲酯與催化劑的質量比為 80 20 9，在溫度為160°C、壓力為O.1MPa下進行反應。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為89% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 86%。
實施例4
將苯酚、碳酸二甲酯、溶劑和催化劑(TS-1與磷鑰雜多酸H3PMo12O4tl的質量比為 I I)按照溶劑叔丁醇與催化劑的質量比為800 1，苯酚和碳酸二甲酯與催化劑的質量比為2 10 1，在溫度為180°C、壓力為O. 5MPa下進行反應。
反應I小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為17% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 86%。
實施例5
將苯酚、草酸二甲酯、溶劑和催化劑(TS-1與磷鎢雜多藍H5PW12O4tl的質量比為 20 I)按照溶劑水與催化劑的質量比為1000 1，苯酚和草酸二甲酯與催化劑的質量比為5 :1 : 2，在溫度為190°C、壓力為1. OMPa下進行反應。
反應2小時的結果如下草酸二甲酯轉化率為81% ;草酸二苯酯選擇性為85%。
實施例6
將苯酚、碳酸二甲酯、溶劑和催化劑(TS-1與磷鑰酸銨(NH4)3PMo12O4tl的質量比為 25 I)按照溶劑環己烷與催化劑的質量比為50 1，苯酚和碳酸二甲酯與催化劑的質量比為10 10 3，在溫度為140°C壓力為O. 5MPa下進行反應。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為53% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 90%。
實施例7
將苯酚、草酸二甲酯、溶劑和催化劑(TS-1與同鑰多酸H4Mo8O26的質量比為15 I) 按照溶劑苯與催化劑的質量比為1500 1，苯酚和草酸二甲酯與催化劑的質量比為 100 50 3，在溫度為100°C、壓力為O. 5MPa下進行反應。
反應3小時的結果如下草酸二甲酯轉化率為69% ;革酸二苯酯選擇性為88%。
實施例8
將苯酚、碳酸二甲酯、溶劑和催化劑(TS-1與同鑰多酸銨(NH4)4Mo8O26的質量比為 5 I)按照溶劑乙腈與催化劑的質量比為1800 1，苯酚和碳酸二甲酯與催化劑的質量比為60 : 50 : 9，在溫度為80°C、壓力為1. 5MPa下進行反應。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為54% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 89%。
實施例9
與實施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的HTS代替。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為71% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 84%。
實施例10
與實施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的T1-MCM_41(為按現有技術 Corma等，Chem. Commun. , 1994,147-148中所描述的方法製備，氧化鈦含量為3% )代替。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為64% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 92%。
實施例11
與實施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的T1-Beta(為按現有技術 Takashi Tatsumi 等,J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1997,677-678 中所描述的方法製備，氧化鈦含量為2.6% )代替。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為59% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 87%。
實施例12
與實施例1的方法相同，不同的是，用等重量的磷鑰雜多酸(H3PMo12O4tl)代替磷鎢雜多酸。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為58% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 81%。
實施例13
與實施例1的方法相同，不同的是，磷鎢雜多酸的加入量不變，TS-1與磷鎢雜多酸的重量比為1000 I。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為31% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 68%。
實施例14
與實施例1的方法相同，不同的是，用等重量的乙酸代替甲醇作為溶劑。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為65% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 86%。
實施例15
與實施例1的方法相同，不同的是，體系中引入與二甲酯的摩爾比為O. 001 I的 30%過氧化氫水溶液(以過氧化氫計)。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為84% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 88%。
實施例16
與實施例9的方法相同，不同的是，體系中引入與二甲酯的摩爾比為O. 01 I的 30%過氧化氫水溶液(以過氧化氫計)。
反應2小時的結果如下碳酸二甲酯轉化率為87% ;甲基苯基碳酸酯選擇性為 89%。
從實施例和對比例可以看出本發明方法催化活性高，選擇性好。
權利要求
1.一種苯酚和二甲酯進行酯交換的方法，該方法包括在酯交換反應條件下，將苯酚、二甲酯與催化劑混合接觸，其特徵在於所說催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦矽分子篩。
2.按照權利要求1的方法，其中，所說的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦矽分子篩的重量比為1: O. 1-200。
3.按照權利要求1的方法，其中，所說的多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽與鈦矽分子篩的重量比為1: 1-100。
4.按照權利要求1-3之一的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第IVB族、第VB族、第VIB族和第VIIB族金屬元素中的一種或多種。
5.按照權利要求1的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素選自第VB族、第VIB族金屬元素中的一種或多種。
6.按照權利要求5的方法，其中，所述多金屬含氧酸中的金屬元素為鑰、鎢、釩、鉻、鉭和鈮中的一種或多種。
7.按照權利要求6的方法，其中，所述多金屬含氧酸為磷鎢雜多酸、磷鑰雜多酸、磷釩雜多酸、鑰釩雜多酸、鑰鎢雜多酸、鎢矽雜多酸、金屬元素鑰形成的同多酸、金屬元素鎢形成的同多酸和金屬元素釩形成的同多酸中的一種或多種。
8.按照權利要求1、2和3之一的方法，其中，所述鈦矽分子篩為MFI結構的鈦矽分子篩、MEL結構的鈦矽分子篩、BEA結構的鈦矽分子篩、MWff結構的鈦矽分子篩、MOR結構的鈦娃分子篩、TUN結構的鈦娃分子篩和二維六方結構的鈦娃分子篩中的至少一種。
9.按照權利要求8的方法，其中，所述鈦矽分子篩為MFI結構的鈦矽分子篩，其晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦矽分子篩在25°C、P/P0 = O. 10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦矽分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯後環。
10.按照權利要求1的方法，其中，所說的二甲酯為草酸二甲酯或碳酸二甲酯。
11.按照權利要求1的方法，其中，所述接觸在溶劑中進行，所述溶劑與催化劑的質量比為 10-5000 I。
12.按照權利要求11的方法，其中，所述溶劑為水、C1-C6的醇、C3-C8的酮、C6-C12的環烷烴、C6-C12的芳香烴、C1-C3的酸和C2-8的腈中的一種或多種。
13.按照權利要求1的方法，其中，所述接觸在溫度為50-250°C和壓力為O.1-3. OMPa的條件下進行，苯酚、二甲酯與催化劑的質量比為1-100 1-100 I。
14.按照權利要求13的方法，其特徵在於反應溫度為60-200°C，反應壓力為O.1_2· 5MPaο
15.按照權利要求1的方法，其中，所說的二甲酯為草酸二甲酯或碳酸二甲酯。
16.按照權利要求1的方法，其特徵在於向反應體系中引入與二甲酯的摩爾比為(O. 0001-0.1) I的過氧化氫。
全文摘要
本發明公開了一種苯酚和二甲酯進行酯交換的方法，該方法包括在酯交換反應條件下，將苯酚、二甲酯與催化劑混合接觸，其特徵在於所說催化劑含有多金屬含氧酸和/或多金屬含氧酸鹽以及鈦矽分子篩。該方法環境友好，生產過程簡單，對原料純度要求低，利於工業化生產和應用。
文檔編號C07C68/06GK103012127SQ20111029009
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月28日 優先權日2011年9月28日
發明者史春風, 林民, 朱斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院