用於制氫的方法與流程
2023-05-13 21:37:56
本發明涉及制氫領域，更具體地涉及通過烴類，例如化石燃料的水蒸氣重整(steamreforming)來制氫。
背景技術：
化石燃料水蒸氣重整是目前制氫的最常見商用方法。在該方法中，輕質烴類如甲烷於850至880℃且在15至30巴範圍的壓力下與水蒸氣反應生成所謂的合成氣體(合成氣)，即主要由氫(h2)和一氧化碳(co)組成的混合物。一氧化碳進一步與水蒸氣反應生成二氧化碳(co2)和氫(水煤氣變換反應)。
由於高處理溫度，該方法的熱效率為約65至75％。另外，還排放出大量溫室氣體(ghg)如連同氫一起生成的co2。而且，為了維持水蒸氣重整反應的整體吸熱平衡，在燃燒部分甲烷給料期間也排放二氧化碳。總計，典型的水蒸氣重整過程排放出上達至(upto)8.5-12kgco2/1kgh2。
為了防止排放的co2被釋放進大氣中，需要將其捕集。目前，所有的商業co2捕集工廠都採用基於利用胺溶劑如單乙醇胺(mea)或(甲基二乙醇胺)mdea的化學吸收的方法，這是重要的能源密集型步驟，由此對整體的過程能量效率是不利的。因此，需要更高的甲烷轉化率以降低生成的每單位氫的二氧化碳排放。這可以通過使用來自外部來源如高溫核反應堆的熱量來實現。用核熱代替天然氣的燃燒允許避免與燃料燃燒相關的至少部分、且優選全部的co2生成。
例如，us7,815,891教導了一種利用核電廠產生的熱量的制氫裝置。特別地，它公開了連接至高溫試驗反應堆的水蒸氣甲烷重整單元，在這裡，通過具有950℃的最高溫度的初級和次級氦迴路將核熱傳遞至水蒸氣重整單元。
hori等，2005，progressinnuclearenergy,vol.47,no.1-4,pp.519-526描述了用核能設備加熱的膜重整器中的水蒸氣重整過程。在該系統中，在相同的反應器中進行重整和氫分離過程，提供73.6％的氫生產效率。通過常規化學吸收法進行該系統中的二氧化碳分離。
進一步地，wo2009/150678公開了外部加熱式膜重整器，其中，利用外部來源如核熱或利用太陽能加熱的熔融鹽供給大部分反應熱。通過冷卻來自核反應堆的熱氦由加熱至550至600℃的空氣中間流完成一體化。在該方案中，通過化學吸收從產物氣體分離二氧化碳，而將來自後燃燒的二氧化碳在大氣中處理掉。
然而，對於通過水蒸氣甲烷重整和co2分離制氫的方法仍然存在需求，該方法以進一步降低ghg排放且以更高的甲烷轉化率為特徵。
技術實現要素：
為了更好地落實一個或多個前述需求，在一方面，本發明提供一種用於通過水蒸氣重整來制氫的方法，包括以下步驟：
(i)提供化石燃料，優選甲烷，和水蒸氣，
(ii)在化石燃料和水蒸氣之間在加熱下進行水蒸氣重整反應，其中，形成包含氫和二氧化碳的反應混合物，
(iii)利用膜分離從反應混合物中分離氫，其中，形成包含氫的滲透物和包含二氧化碳的滲餘物，
(iv)從滲餘物中純化二氧化碳，以及
(v)使用二氧化碳用作熱交換介質以供給至少用於水蒸氣重整反應(ii)的熱量。
在另一方面，本發明涉及一種用於通過水蒸氣重整來製備氫和二氧化碳的方法，包括前述步驟(i)至(v)，以及
(vi)排出經純化的二氧化碳。
在另一方面，本發明涉及適用於根據本發明的方法用於制氫的系統，包括：連接至重整反應器的具有天然氣和氫循環進口的加氫脫硫反應器(hds)，重整反應器的出口連接至具有滲透物出口和滲餘物出口的膜分離模塊，其中滲透物出口連接至冷凝單元，冷凝單元連接至具有氫出口和psa淨化出口的變壓吸附(psa)單元，psa淨化出口與後燃室接觸，後燃室進一步具有作為進口的氧進口和所述膜分離模塊的所述滲餘物出口，並且後燃室與核反應堆和重整反應器接觸並進一步連接至第二冷凝單元，第二冷凝單元具有二氧化碳出口、水出口，且所述二氧化碳出口連接至核反應堆。
在又一方面，本發明提供加壓二氧化碳在化石燃料的水蒸氣重整中作為熱交換介質的應用。
在又進一步的方面，本發明涉及根據本發明所述的方法得到的加壓二氧化碳在化學反應優選尿素形成中作為反應物的應用。
進一步地，本發明涉及一種用於通過水蒸氣甲烷重整來製備氫和二氧化碳的方法，包括以下步驟：
(i)甲烷和水蒸氣反應生成反應混合物，
(ii)從反應混合物中分離包含氫的流股(氣流，stream)和包含二氧化碳的流股，以及
(iii)從包含二氧化碳的流股中純化二氧化碳，
其中所述純化通過使包含二氧化碳的流股與氧經受燃燒來實施。
附圖說明
圖1示出本發明優選實施方式的工藝方案，其中將包括兩個重整反應器和兩個膜分離模塊的重整器和膜模塊設備連接至由氦(he)冷卻的核反應堆。
具體實施方式
本發明廣義上旨在通過在過程期間分離得到的二氧化碳並將其用作熱交換介質來降低用於制氫的水蒸氣重整過程中的ghg排放。特別地，純化並加熱重整反應中產生的二氧化碳氣體，其中優選使用核反應堆的熱量進行加熱。再使用經純化且經加熱的二氧化碳將熱量供給至一個或多個重整反應器及其它過程流股(processstream)。
通過本發明的方法，也可以得到作為產物的二氧化碳。因此，另一方面，本發明涉及製備二氧化碳的方法。
特別地，在又一方面，本發明涉及氫和二氧化碳二者的製備。
根據本發明的方法的第一步是提供化石燃料和水蒸氣。此處的化石燃料應當理解為含碳的天然燃料物質且優選氣體物質如天然氣、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及它們的混合物。優選地，根據本發明在水蒸氣重整反應中使用輕質烴類。合適的輕質烴類的實例為天然氣、煉廠氣(refinerygas)、lng、石腦油。天然氣主要由甲烷(ch4)和通常0至20％的更高級的烴(主要是乙烷)組成。在本發明中，優選使用天然氣或甲烷。通常在上達至(upto)20巴，如2-15巴的表壓下於界區處將天然氣供給至設備。蒸汽(steam)理解為水蒸汽(watervapour)。優選地，使用在系統中充當熱交換介質的co2的熱量產生水蒸氣。
在進入重整環境之前，天然氣通常在加氫脫硫(hydrodesulphurising)(hds)反應器中脫硫以除去硫化合物，例如，至含量小於0.1ppm。加氫脫硫部分通常包含硫化合物至h2s的催化轉化器和h2s吸附劑，通常為氧化鋅。通常按水蒸氣與碳(s/c)的比例範圍從1至6，優選從3至5的範圍來使脫硫進料進一步與蒸汽(steam)或水蒸汽(watervapour)混合，預加熱並進料至重整器。
本領域技術人員熟知水蒸氣重整的工藝條件。通常地，在催化劑的存在下於升高的溫度如800-900℃和中壓如10-20巴表壓(bargauge)下發生重整反應。典型的水蒸氣重整催化劑包含鎳。也可以採用其它催化劑，如基於鉑在低溫下操作的催化劑。合適的低溫催化劑可以用於將水蒸氣重整的溫度降低至600-800℃，通常為650-700℃。在優選的實施方式中，使用基於在負載於sic泡沫上的活化且穩定的al2o3的rh-pt催化劑。
進一步地，將得到的包含氫和碳氧化物(合成氣)的氣體混合物運送至通常基於鈀或鈀合金的膜分離器，以分離氫。氫分離可以在在重整反應環境(膜重整器架構)中或者在作為重整器和膜模塊(rmm)架構的分離裝置中進行，然而後者是特別優選的。
與膜重整器相比，rmm設備的使用提供了以下優點：重整反應和氫分離可以獨立地進行且各步驟可以按其自身的最優條件操作。可以按採用較高轉化率的高溫的傳統方式設計重整管，而膜模塊可以在較低溫度下使用以便增強其穩定性和壽命。通常地，在重整器中重整反應的溫度為550-700℃，優選為600-650℃。為了避免膜的穩定性問題，膜分離模塊中的溫度通常保持低於500℃且優選420-490℃的範圍，更優選為450-470℃。
優選地，重整過程在rmm設備中按若干步驟或階段實施，其中在一個或多個重整反應器中進行重整反應，且在一個或多個膜分離模塊或單元中從合成氣中分離氫。通過包含若干個重整階段，可以實現甲烷至氫的較高轉化率，這與比使用低溫重整催化劑實現的常規重整過程期間的更低的溫度組合是特別有利的。優選地，使用二、三或四階段，且最優選地為三階段。根據本發明，使用二、三或四階段架構可以實現甲烷轉化率的值分別為77％、89％和95％。
膜分離步驟的滲透物主要包含氫和掃集的水蒸氣(sweepingsteam)。氫可以容易地從水蒸氣中分離，例如，通過冷凝水蒸氣。優選地，進一步壓縮並通過變壓吸附(psa)純化經分離的氫。
將包含未反應的烴和碳氧化物(特別是二氧化碳)的膜分離模塊的滲餘物供應至以下重整步驟(當進行若干個重整步驟時)的進口，或者在最後的膜分離模塊情況下按路線傳送至後燃室。特別有利的是，在若干個重整器和膜分離步驟的情況下，只有最後的膜分離模塊的滲餘物被按路線傳送至後燃室。與前述分離步驟的滲餘物相比，最後的分離步驟的滲餘物包含相對較少量的未反應的烴，如甲烷和更高級的烴。這樣，使通過燃燒的原料損耗最小化，同時使烴至氫的轉化率最大化。
在後燃室中，純化來自滲餘物的二氧化碳。本說明書中的二氧化碳純化是指除去滲餘物中除二氧化碳之外的雜質並提取二氧化碳。這可以有利地通過燃燒滲餘物進料來完成。因此，將在進料中存在的還包含其他碳的化合物，如未反應的烴和co轉化為二氧化碳並提取出co2。優選地，按這種方式作為二氧化碳提取出進料中包含的所有碳。因此，純化滲餘物中二氧化碳的優選方式為燃燒滲餘物，據此將雜質轉化為co2和水，後者通過冷凝除去。
通常地，這種轉化或純化通過與氧燃燒來進行。使用純氧是非常有利的。純在此是指具有至少90％，優選97-99％或更高的純度。滲餘物進料與純氧燃燒相對於其與例如空氣燃燒提供相當大的優勢。首先，通過與純氧燃燒比與空氣燃燒可以達到更高的溫度，可以額外的加熱用作熱交換介質的二氧化碳。較高溫度還有助於在重整器步驟中更好的熱交換。其次，與純氧燃燒致使生成幾乎純的co2和h2o(熱流體)，而與空氣燃燒導致二氧化碳受到像氮氣這種氣體以及作為空氣汙染物的氮氧化物的汙染。在可以重新使用二氧化碳之前，需要分離這些氣體，這將涉及額外能耗的純化步驟。
因此，得到的二氧化碳的特徵為高純度。可以容易地除去熱流體中的痕量水例如，通過冷凝，且在壓力下將二氧化碳進一步傳送至界區。在描述的方法中使用且傳送的二氧化碳的壓力通常與重整反應步驟中的相同，以10-20巴表壓。因此，術語「二氧化碳」和「加壓二氧化碳」在本說明書中可交換使用。
純化之後，從閉合環路中除去並在界區處傳送一部分這種二氧化碳。這樣，純的和加壓的二氧化碳從系統中分離或排放，並且可以進一步用作例如化學反應如尿素生成中的反應物。因此，本發明還提供一種用於製備氫和二氧化碳的方法，包括如前所述的步驟和排放經純化的二氧化碳的另外步驟。
該排放的部分通常相當於在重整過程中產生的co2的量。例如，在甲烷的情況下，這相當於根據總反應ch4+2h2o→co2+4h2生成的二氧化碳。將剩餘部分的co2返回至環路中並重新用作熱交換介質。
用於重整反應的熱優選由諸如核電站或太陽能電站等熱量的外部來源供給。這允許提高超越常規方案的制氫效率。優選使用核電站，因為核電站通常比太陽能電站產生更多的熱量。核電站的熱交換介質優選為氣體，且更優選為氦，因為它提供了800-850℃的高冷卻劑溫度。這允許在環路中將二氧化碳加熱至高達700-750℃的溫度。在太陽能電站的情況下，熱載體優選為熔融鹽。熔融鹽通常是60％的硝酸鈉和40％硝酸鉀的混合物。然而，也可以使用技術人員已知的其它熔融鹽，例如，氟化物和氯化物。
閉合環路中循環的二氧化碳由中間換熱器中的核電站的熱交換介質加熱。一方面，中間換熱器通過氦的閉合環路連接至核反應堆。另一方面，中間換熱器通過二氧化碳的閉合環路連接至水蒸氣重整過程。在該中間換熱器中，由來自核反應堆的熱氦流順序加熱一個後燃室(或多個後燃室)中得到的且加熱重整反應器或多個重整反應器的二氧化碳。
經加熱的二氧化碳進一步供給用於重整反應、過程流加熱、水蒸氣產生和其它流的熱量。因此，根據本發明，二氧化碳用作熱交換介質。這與使用其它熱交換介質相比提供了相當大的優勢。特別地，co2是無毒且不易燃的。此外，co2提供了更好的熱傳遞且具有比例如空氣高的密度。
本發明還提供通過水蒸氣甲烷重整來製備氫和二氧化碳的方法，包括以下步驟：
(i)甲烷和水蒸氣反應生成反應混合物，
(ii)從該反應混合物中分離包含氫的流股和包含二氧化碳的流股，以及
(iii)從該包含二氧化碳的流股中純化二氧化碳，
其中所述純化通過使包含二氧化碳的流股與氧經受燃燒來實施。
如上所述，該方法得到高純度的加壓二氧化碳，可以將其排放以及例如作為反應物進一步使用。而且，由於滲餘物與氧、且優選與純氧燃燒，因此達到了較高的溫度，這轉而解釋了更好的熱傳遞。
製備加壓co2的方法，其中，當co2與具有最小轉化率為至少80％，優選至少85％，更優選至少90％的水蒸氣重整過程組合時，通過富氧燃燒(oxy-firing)來純化co2是特別有利的。因為在已經具有高轉化率的過程中通過燃燒來純化co2不會導致燃料的大量損耗，所以這種燃燒是特別優選的。如上所述，所述高轉化率可以例如通過使用包括若干重整/膜分離階段的rmm架構和/或通過使用在閉和環路中作為熱交換介質的co2來實現。
參考特別優選的實施方式並參照特定附圖將進一步地描述本發明，然而本發明不限於此。描述的附圖僅為示意性的並且是非限制性的。在附圖中，為了說明的目的，某些元件的尺寸可以是擴大的且沒有按比例繪畫。在這裡使用不定冠詞或定冠詞，當涉及單數名詞，例如「一」或「一個」、「該」時，除非另有具體說明，其包括那個名詞的複數。
在圖1中示出了優選實施方式的工藝方案，其中水蒸氣重整按兩個步驟實施。在這個方案中，被壓縮的天然氣(1)與循環氫(2)混合併在進入用於除去硫化合物的hds反應器之前在對流部分cc-03中進行預加熱。加氫脫硫部分由硫化合物至h2s的催化轉化器和用於h2s吸附的氧化鋅床組成。使與過熱水蒸氣(5)混合的脫硫進料(3)在對流部分cc-01中進行預加熱並將其進料(4)至第一重整反應器r-01，在這裡進行水蒸氣重整反應。在進入第一膜分離模塊m-01之前，將600-650℃下經重整的氣體反應混合物(6)冷卻(7)至用於膜分離的合適溫度450-470℃。將掃集的水蒸氣(10a)傳送至膜的滲透物側以降低具有氫滲透的後續改進的氫分壓。
將由氫和掃集的水蒸氣構成的滲透物側流(9)傳送至冷卻部分和水冷凝部分。將來自第一膜模塊的滲餘物(8)傳送至第二重整反應器r-02進行進一步甲烷轉化。
將具有600-650℃溫度的來自第二重整反應器r-02的合成氣(11)冷卻至450-470℃(12)並將其傳送至第二膜分離模塊m-02。將一部分最終滲餘物(13a)供給至後燃室以純化co2並升高其被用作加熱介質的溫度。將來自兩個膜分離模塊的全部氫滲透物(15)通過冷凝水來從水中分離並按路線傳送(16)至壓縮部分和實施最終純化的psa裝置。為了使早期重整器中的催化劑保持活化狀態而將產生的一部分氫循環(2)至進料。可以將來自psa(20)的廢氣供給至後燃室(psa淨化)。
800-850℃下來自核反應堆(22)的冷卻介質氦在中間換熱器中使加壓二氧化碳(24)的溫度升高至700-750℃。可以在後燃室中進一步升高該溫度，在後燃室中使與一部分滲餘物(13a)一起的來自psa裝置的淨化氣體(20)與氧燃燒以達到合適的溫度。由於在後燃燒中使用純氧(21)，因此來源於燃燒反應的熱流體是僅包含二氧化碳和水的加壓混合物。
在此工藝方案中，二氧化碳介質將所有反應熱提供至第一和第二重整反應器。它也提供用於對流部分cc-03中天然氣預加熱、用於對流部分cc-01中進料預加熱、用於cc-05中沸騰的給水預加熱的熱量。進一步地，它還作為過程流體和掃集的水蒸氣將熱量分別供給至對流部分cc-02中的中壓水蒸氣產生器(34)和待使用的對流部分cc-03中的低壓水蒸氣產生器(35)。
熱回收之後，將熱流體冷卻(25)至40℃以從二氧化碳中分離水。在二氧化碳(27)被反向循環至核反應堆的中間換熱器(29)之前，將二氧化碳(27)預加熱至200至300℃，同時從閉和環路中除掉並於壓力(26)下在界區處輸送相當於後燃燒中產生的二氧化碳的一部分。後燃燒(28)中產生的水可以在該過程中循環並使用。
可以在冷凝分離裝置中容易地分離滲餘物和淨化氣體的富氧燃燒的後燃燒期間產生的二氧化碳。後者比利用胺溶液的傳統物理吸收法更簡單且較少能源密集。而且，由於較高的熱容和氣體排放率，通過使加壓二氧化碳代替例如空氣提供重整器熱負荷(duty)允許達到較高的熱傳遞係數。
通過應用所提出的方案，用核熱源和降低的二氧化碳排放製備氫和加壓二氧化碳。這樣，水蒸氣重整反應所需的大部分熱量不由燃燒新烴類來提供而是由沒有二氧化碳排放的分離的單元來供給。
由於利用rmm架構可實現的高甲烷轉化率，因而進入過程中的所有碳如甲烷可以轉化成純的加壓二氧化碳。進一步地，經核加熱的甲烷水蒸氣重整允許避免由水蒸氣重整器加熱爐中的烴燃燒引起的約30％的全部二氧化碳排放。而且，通過外部能源提供重整器熱負荷(duty)使得甲烷轉化率高達90％。該轉化率可以在重整器和優選包括若干階段的膜模塊架構中有利地實現。
圖1中示出的方案實現了90％的進料轉化率，具有二氧化碳製備等於6kgco2/kgh2，其與0.55kgco2/nm3h2相當。從能量的觀點來看，使用rmm架構允許製備具有較高整體能量效率的氫。僅通過膜應用可實現的降低的重整溫度允許吸熱的水蒸氣重整反應同時進行放熱的水煤氣變換反應，以此方式降低淨熱負荷。所提出的方案實現了具有整體能量效率為80-85％的氫製備。