一種不含添加劑的過氧乙酸溶液及其製備方法
2023-06-17 03:22:01 4
專利名稱：一種不含添加劑的過氧乙酸溶液及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種不含添加劑的高穩定過氧乙酸溶液及其製備方法。
背景技術：
過氧乙酸為無色刺激性氣味液體，屬於強氧化劑，易分解，在鹼性、還原性物質及金屬離子等條件下，劇烈反應、分解甚至是爆炸。過氧乙酸又是優良的有機過氧化物，在多方面有著廣泛的應用領域，其具有高效快速 殺菌作用，可以快速殺滅細菌、芽孢真菌、酵母菌等多種病菌，因而可以用作傳染病、飲用水、食品等的消毒劑。在非典期間，汶川地震防疫期間，過氧乙酸起了重大作用。過氧乙酸還具有優良的氧化性能，可以用作有機合成氧化齊U，環氧化劑，聚合引發劑等。同時，過氧乙酸在造紙、紡織行業的漂白、改性以及重油的脫硫等領域也有廣泛的用途。目前，工業品過氧乙酸要求過氧乙酸的質量濃度>15%。但目前滿足該濃度要求的業品過氧乙酸在存儲和使用過程中，極易發生過氧乙酸分解甚至爆炸的情況。據陝西衛生監督所文東升等2004年的調查，46家過氧乙酸生產企業、60批次的產品，合格39批次，合格率僅為65 %。不同存儲時間，三天內合格率為90. 9 %，11天合格率為27. 27 %，超過20天，則全部不合格。另外據國家化學品登記註冊中心李運才2003年7月調查，2003年5月I日至12日，發生過氧乙酸事故30多起，死亡5人，70多人中毒或灼傷。2003年11月，雲南過氧乙酸儲罐爆炸，5人死亡，4棟建築燒毀。可見，過氧乙酸的不穩定性給其使用過程中的經濟性和安全性造成了非常不利的影響。因此，需要改進其穩定性來增強其存儲和使用過程中的經濟性和安全性。國內很多學者，如郝文輝、馬春玉、王麗華等也都注意到了此類問題，也進行了相關方面的積極探索，取得了一定的進展。但總體來說，效果不大，沒有形成大規模高穩定批量性過氧乙酸工業化生產技術。當前世界主流的生產是採用添加穩定劑來改善過氧乙酸的穩定性。然而，使用磷等添加劑不但增加過氧乙酸中的雜質含量，使其不能在生物製劑、食品等行業應用，而且磷等添加劑的添加，還會對設備造成腐蝕，降低設備壽命，引起其它副反應，副產物，同時也會使水體等富營養化，對環境造成汙染。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種不含添加劑且穩定性非常好的過氧乙酸溶液。本發明同時還要提供一種過氧乙酸溶液的製備方法，該方法製備的過氧乙酸溶液穩定性好，純度高，可以應用於醫療、食品、生物製劑等高端領域。為解決上述技術問題，本發明採取的一種技術方案是一種不含添加劑的過氧乙酸溶液，以重量含量計，該過氧乙酸溶液由過氧乙酸2% 40%，過氧化氫10% 35%、單項金屬離子雜質含量< 5ppb,單項陰離子雜質含量< lppm,有機物雜質含量< 5ppm以及餘量為水組成，所述過氧乙酸溶液中粒徑彡O. 2 μ m的顆粒的濃度小於等於100個/ml。
本發明採取的又一技術方案是一種上述的不含添加劑的過氧乙酸溶液的製備方法，其使濃度為30wt% 70wt%的高純雙氧水與濃度> 99. 9被％的高純冰醋酸在反應釜中、溫度40°C 50°C下保溫攪拌20 40小時，然後過濾，灌裝得到所述過氧乙酸溶液，其中所述的高純雙氧水中的單項金屬離子雜質含量< lppb，單向陰離子雜質含量(lppm,有機物雜質含量彡5ppm,粒徑彡O. 2 μ m的顆粒的濃度小於等於100個/ml ;所述的高純冰醋酸中的還原物質含量< O. 03wt%，單項金屬雜質離子含量< IOppb,有機物雜質含量彡5ppm,粒徑彡O. 2 μ m的顆粒的濃度小於等於100個/ml ;在使用所述反應釜和用於灌裝的包裝桶之前，採用濃度為35wt 40wt%的高純過氧乙酸溶液和電導率大於18. 2M的蒸餾水對反應釜和包裝桶進行清洗處理，所述用於清洗處理的高純過氧乙酸溶液中單項金屬離子雜質含量< 5ppb，單項陰離子雜質含量(lppm,有機物雜質含量彡5ppm。優選地，高純雙氧水和高純冰醋酸的投加重量比滿足過氧化氫與冰醋酸的摩爾比為I 2 : 1，更優選I I. 5 I。優選地，所述高純雙氧水的濃度為40wt% 50wt%。優選地，高純雙氧水中單項金屬尚子雜質含星< 50pptο高純雙氧水可以由市售的普通雙氧水提純獲得或直接商購獲得(濃度在40%以下)。根據一個具體方面，雙氧水的提純可以採取如下方法在溫度0°c 15°C下，採取納濾膜過濾或納濾膜過濾與大孔吸附樹脂吸附相結合除去有機物，採取陽離子交換樹脂除去金屬雜質離子，採取陰離子交換樹脂除去陰離子雜質。根據一個進一步實施方案雙氧水的提純包括依次進行的下述步驟①配製指定濃度的雙氧水，冷卻至0°C 15°C，以約500L/H的速度通過大孔吸附樹脂，以降低蒽醌等有機殘留物。可選擇的大孔吸附樹脂牌號有滄州寶恩化工有限公司HPD系列大孔吸附樹脂、滄州遠威化工有限公司YWD系列大孔吸附樹脂、安徽蛘埠天星樹脂公司AB系列大孔吸附樹脂等。②用納濾膜(材質為聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯，孔徑I 5納米，孔隙率70 80%，膜厚100 150微米，使用壓力I I. 5Mpa)對雙氧水進行納濾，進一步降低雙氧水中恩醒等有機物；③將雙氧水以約500L/H速度通過陽離子交換樹脂，苯乙烯系陽離子交換樹脂，可選牌號中國732 ;強酸I號、2號、3號、4號；010 ;美國AmberliteIR_120 ;Dowex_50，德國Lewatit-100,日本=Diaion SK-1，法國=AllassionCS ；Duolite C-20，俄羅斯ky-3 ;SDB_3等;④將雙氧水以約500L/H速度通過陰離子交換樹脂，大孔結構的苯乙烯系弱鹼離子交換樹脂,可選牌號中國D354、D351、710、D370 ;美國AmberliteIRA_93，德國LewatitMP-60,日本=Diaion WA-30，法國=Duolite A305，俄羅斯:AH_89X 7711，英國 Zerolite MPH
坐寸ο
根據本發明，高純冰醋酸可由市售普通冰醋酸提純獲得。可以採用化學除雜、分子篩、離子交換，精餾等複合提純工藝，將冰醋酸中單項金屬濃度降低到IOppb以下，純度大於99. 9%。一個具體的實施方式如下
①將冰醋酸通過分子篩(3A型分子篩)，進一步降低冰醋酸中水的比例；②根據來料檢驗情況，按質量比O. I % O. 01 %比例添加高錳酸鉀，配製蒸餾原液，降低原料中甲酸、乙醛等還原物質的量，將還原物質量由O. 3%降低到O. 03%以下；③將冰醋酸通入精餾塔，精餾；④將冰醋酸通過強陽離子交換樹脂，苯乙烯系陽離子交換樹脂，可選牌號中國 732 ;強酸 I 號、2 號、3 號、4 號；010 ；美國Amberlite IR-120 ；Dowex-50,德國Lewatit-100,日本Diaion SK-I,法國AllassionCS ；Duolite C-20,俄羅斯ky_3 ；SDB-3,將單項金屬離子雜質含量降至IOppb以下。高純雙氧水和高純冰醋酸中顆粒的大小可通過過濾來控制，一般在提純步驟完成後，使經過O. I μ m的濾芯過濾即可，並優選採取循環過濾方法。
根據本發明的製備方法，所述反應釜和包裝桶的清洗處理步驟如下首先用電導率大於18. 2M的蒸餾水清洗，然後灌裝所述35wt 40wt%的高純過氧乙酸溶液，室溫(例如25°C )存儲24 36小時，排乾過氧乙酸溶液，再用電導率大於18. 2M的蒸餾水清洗，備用。清洗處理一般進行I 2次即可。對反應釜和包裝桶進行清洗處理可以將反應釜及包裝桶的可溶出雜質降低至5ppb以下。本發明所使用的用於清洗的高純過氧乙酸溶液可以是根據本發明方法生產出來的第一批次過氧乙酸溶液。根據本發明製備方法的進一步實施方案所述方法還包括利用清洗處理所產生的過氧乙酸廢液製備超純過氧乙酸溶液的步驟，具體過程為將清洗處理所產生的過氧乙酸廢液在溫度40°C 50°C下，壓力O. 05 O. 15atm下減壓精餾，將精餾餾分稀釋至過氧乙酸濃度為2wt% 40wt%，即為超純過氧乙酸溶液。該超純過氧乙酸溶液中不含雙氧水和乙酸。優選地，減壓精餾所用的精餾塔以及管道等在使用前，也按照上述反應釜和包裝桶相同的清洗處理方法處理過。如此，可獲得單項金屬離子雜質含量<5ppb，單項陰離子雜質含量彡Ippm以及有機物雜質含量彡5ppm的超純過氧乙酸溶液。經過上述減壓精餾的殘液中過氧乙酸的含量一般為3% 8%，此外，還含有微量的冰醋酸和雙氧水。對這部分殘液可根據測試結果和參照已有的低端用途(例如消毒液)的過氧乙酸溶液產品，補充冰醋酸、雙氧水、穩定劑等配成低端過氧乙酸產品出售。本發明還特別涉及一種超純過氧乙酸溶液，以重量含量計，該超純過氧乙酸溶液由過氧乙酸2% 40%,單項金屬離子雜質含量< 5ppb,單項陰離子雜質含量< lppm,有機物雜質含量< 5ppm以及餘量為水組成。該超純過氧乙酸溶液提供了比本發明的不含添加劑的過氧乙酸溶液更高端的用途，進一步開拓了過氧乙酸的應用領域。由於以上技術方案的實施，本發明與現有技術相比具有如下優點與傳統利用添加穩定劑等添加劑來提高過氧乙酸溶液存儲穩定性的思路不同，本發明通過對過氧乙酸溶液中雜質離子含量的控制實現了過氧乙酸溶液優異的穩定性，從而避免任何穩定劑成分的添加，一是，過氧乙酸溶液產品純度更高，可以應用於醫療、食品、生物製劑等高端領域，開拓了過氧乙酸的應用領域；二是將其應用在試劑合成領域，可降低副反應，減少副產物，提高反應產率；三是，由於其完全不含磷及部分絡合物、螯合物添加劑，使產品更具環境友好性。
根據本發明的過氧乙酸溶液的製備方法製備的過氧乙酸溶液，其純度高，雜質含量嚴格控制，穩定性好。此外，採取該方法，還能夠在獲得氧乙酸溶液的同時，獲得可應用於更高端領域的超純過氧乙酸溶液副產品和常規的低端過氧乙酸溶液產品，沒有任何原料的浪費，降低了生產成本。本發明方法同樣適用於過氧甲酸、過氧丙酸等類似過氧化物的生產工藝，並可期望獲得理想的效果。
具體實施例方式以下結合具體的實施例，對本發明做進一步詳細的說明，但本發明不限於以下實施例。
實施例I本實施例提供一種質量濃度為70%的高純雙氧水的製備方法，其包括如下步驟(I)、70%高純EL級雙氧水的製備①、取市售普通雙氧水(70wt% )，控制溫度O 15 °C，然後將雙氧水通過大孔吸附樹脂吸附柱(安徽蛘埠天星樹脂公司AB系列大孔吸附樹脂)，控制流速500L/H，樹脂處理壽命(< 2000倍樹脂體積)，將雙氧水中有機物雜質含量降低到20ppm以下。②、將經過步驟①的雙氧水通過陽離子交換柱(苯乙烯系陽離子交換樹脂，牌號中國732)，控制流速500L/H。將雙氧水中金屬離子雜質含量降低到IOOppb以下。③、將經過步驟②的雙氧水通過陰離子交換柱(大孔結構的苯乙烯系弱鹼離子交換樹脂，D351)控制流速500L/H。將雙氧水中陰離子雜質含量降低到800ppb以下。(2)、70%高純UP級雙氧水的製備①、將步驟(I)製備的EL級雙氧水通過陽離子交換柱，控制流速400L/H。將雙氧水中金屬離子雜質含量降低到8ppb以下。②、將經過步驟①的雙氧水通過陰離子交換柱。控制流速400L/H。將雙氧水中陰離子雜質含量降低到IOOppb以下。(3)、70%高純UPS級雙氧水的製備①、將步驟(2)製備的UP級雙氧水通過定製納濾膜(材質為聚四氟乙烯，孔徑I 5納米，孔隙率70 80%，膜厚100 150微米，使用壓力I I. 5Mpa)，控制流速300L/H。將雙氧水中有機物含量降低到5ppm以下。②、將經過步驟①的雙氧水通過陽離子交換柱，控制流速300L/H，將雙氧水中金屬離子雜質含量降低到O. 8ppb以下。③、將經過步驟②的雙氧水通過陰離子交換柱。控制流速300L/H。將雙氧水中陰離子雜質含量降低到50ppb以下。(4)、70%高純UPSS級雙氧水的製備①、將步驟(3)製備的UPS級雙氧水通過陽離子交換柱，控制流速200L/H，將雙氧水中金屬離子雜質含量降低到50ppt以下。②、將經過步驟①的雙氧水通過陰離子交換柱，控制流速200L/H，將雙氧水中陰離子雜質含量降低到30ppb以下。(5)、將製成品用O. I微米的濾芯循環過濾，即得高純雙氧水。對所製備的高純雙氧水進行了成分檢測，結果參見表I。表I
權利要求
1.一種不含添加劑的過氧乙酸溶液，其特徵在於以重量含量計，所述過氧乙酸溶液由過氧乙酸2% 40%，過氧化氫10% 35%、單項金屬離子雜質含量彡5ppb，單項陰離子雜質含量< Ippm,有機物雜質含量< 5ppm以及餘量為水組成,所述過氧乙酸溶液中粒徑≥O. 2 μ m的顆粒的濃度小於等於100個/ml。
2.—種權利要求I所述的不含添加劑的過氧乙酸溶液的製備方法，其特徵在於該方法使濃度為30Wt9T70wt%的高純雙氧水與濃度> 99. 9wt%的高純冰醋酸在反應釜中、溫度40°C 50°C下保溫攪拌20 40小時，然後過濾，灌裝得到所述的過氧乙酸溶液，其中 所述的高純雙氧水中的單項金屬離子雜質含量< lppb，單向陰離子雜質含量< lppm，有機物雜質含量彡5ppm,粒徑彡O. 2 μ m的顆粒的濃度小於等於100個/ml ； 所述的高純冰醋酸中的還原物質含量< O. 03wt%,單項金屬雜質離子含量< IOppb,有機物雜質含量彡5ppm,粒徑彡O. 2 μ m的顆粒的濃度小於等於100個/ml ； 在使用所述反應釜和用於灌裝的包裝桶之前，採用濃度為35被 40被％的高純過氧乙酸溶液和電導率大於18. 2M的蒸餾水對反應釜和包裝桶進行清洗處理，所述用於清洗處理的高純過氧乙酸溶液中單項金屬離子雜質含量< 5ppb,單項陰離子雜質含量< lppm,有機物雜質含量彡5ppm。
3.根據權利要求2所述的不含添加劑的過氧乙酸溶液的製備方法，其特徵在於所述高純雙氧水的濃度為40wt% 50wt%。
4.根據權利要求2所述的不含添加劑的過氧乙酸溶液的製備方法，其特徵在於所述的高純雙氧水中單項金屬離子雜質含量< 50ppt。
5.根據權利要求2或4所述的不含添加劑的過氧乙酸溶液的製備方法，其特徵在於所述高純雙氧水由普通雙氧水提純得到，提純方法為在溫度0°C 15°C下，採取納濾膜過濾或納濾膜過濾與大孔吸附樹脂吸附相結合除去有機物，採取陽離子交換樹脂除去金屬雜質離子，採取陰離子交換樹脂除去陰離子雜質。
6.根據權利要求5所述的不含添加劑的過氧乙酸溶液的製備方法，其特徵在於所述雙氧水的提純在溫度0°C 5 °C下進行。
7.根據權利要求2所述的不含添加劑的過氧乙酸溶液的製備方法，其特徵在於所述高純冰醋酸由普通冰醋酸提純得到，提純方法為通過加高錳酸鉀氧化除去其中的還原物，通過精餾和離子交換樹脂相結合除去金屬離子雜質。
8.根據權利要求2所述的不含添加劑的過氧乙酸溶液的製備方法，其特徵在於所述反應釜和包裝桶的清洗處理步驟如下首先用電導率大於18. 2M的蒸餾水清洗，然後灌裝所述35wt 40wt%的高純過氧乙酸溶液，室溫存儲24 36小時，排乾過氧乙酸溶液，再用電導率大於18. 2M的蒸餾水清洗，備用。
9.根據權利要求2或8所述的不含添加劑的過氧乙酸溶液的製備方法，其特徵在於所述方法還包括利用清洗處理所產生的過氧乙酸廢液製備超純過氧乙酸溶液的步驟，其具體過程為將清洗處理所產生的過氧乙酸廢液在溫度40°C 50°C下，壓力O. 05、. 15atm下減壓精餾，將精餾餾分稀釋至過氧乙酸濃度為2wt9T40wt%，即得超純過氧乙酸溶液。
10.一種超純過氧乙酸溶液，其特徵在於以重量含量計，所述超純過氧乙酸溶液由過氧乙酸2% 40%,單項金屬離子雜質含量< 5ppb,單項陰離子雜質含量< lppm,有機物雜質含量彡5ppm以及餘量為水組成。
全文摘要
本發明涉及一種不含添加劑的過氧乙酸溶液及其製備方法，過氧乙酸溶液由過氧乙酸2%～40%，過氧化氫10%～35%、單項金屬離子雜質含量≤5ppb，單項陰離子雜質含量≤1ppm，有機物雜質含量≤5ppm以及餘量為水組成，過氧乙酸溶液中粒徑≥0.2μm的顆粒的濃度小於等於100個/ml。該製備方法是使高純雙氧水與高純冰醋酸在反應釜中、溫度40℃～50℃下保溫攪拌20～40小時，然後過濾，灌裝即得。本發明過氧乙酸溶液產品純度更高，可以應用於醫療、食品、生物製劑等高端領域，開拓了過氧乙酸的應用領域；將其應用在試劑合成領域，可降低副反應，減少副產物，提高反應產率；此外，本發明產品更具環境友好性。
文檔編號C07C409/26GK102659655SQ20121013214
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月28日 優先權日2012年4月28日
發明者劉兵, 王濤 申請人:蘇州晶瑞化學有限公司