一種原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的製備方法

2023-05-16 07:33:36

專利名稱：一種原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的製備方法
技術領域：
本發明涉及合成橡膠的製備方法，特別是涉及到一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的製備方法。
背景技術：
丁腈橡膠的丙烯腈含量增加時，其耐油性增大，耐磨耗性提高，耐熱老化性變好， 定伸應力、拉伸強度和硬度增大，但回彈性減小，耐寒性和耐低溫性能降低，透氣性減小，這限制著丁腈橡膠的應用領域。CN03805768. 9涉及一種耐磨性彈性體組合物，衍生的單元和對溴甲基苯乙烯衍生的單元的三元共聚物，至少一種填料適合於耐磨製品的組合物包括5-10phr& C4-C7異烯烴衍生的單元。CN200410066552. 9涉及聚異戊二烯共聚乳液及其綠色手套和相關產品的製備，膠乳是由異戊二烯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈以及一些功能性單體經乳液聚合而成。 聚異戊二烯乳液通過離子沉積法製備強度高、延伸率好的環保型手套。US4102844A由質量分數50-80%的丁二烯和/或異戊二烯，10-40%的丙烯腈或甲基丙烯腈，0-40%的苯乙烯， 0-10%的丙烯醯胺和/或其衍生物，0. 1-10的α、β不飽和羧酸，0. 5-6%的烷基磺酸鹽， 0-5%的一種或兩種表面活性物質作乳化劑，PH小於7所謂水乳濁液中聚合。該聚合物具有浸漬特性。JP55120614A不飽和共軛腈共聚物，結合腈在一個特定的範圍且在聚合物中的分布較窄，改進了聚合物的抗油性、耐寒性。以上專利報導了異戊二烯的應用，並指出了合成橡膠的特性和用途。但是異戊二烯僅作為一種可添加/可不添加的單體，並沒有突出強調其主要作用和突出的特性。乙烯基四乙氧基矽烷常被作為矽烷偶聯劑，但將其作為增強填充劑在聚合物合成過程中應用的研究尚未見報導。微晶纖維素是一種來源廣泛的糖類生物材料，對它的研究應用有助於緩解能源危機和環境問題。但是，將纖維素作為一種補強性材料特別是在聚合物合成過程中直接添加，迄今未見報導。CN200810219532.9介紹的一種橡膠/改性微晶纖維素複合材料及其製備方法，先對微晶纖維素進行改性，將製得的改性微晶纖維素採用傳統的橡膠工藝與橡膠混煉，製備橡膠/改性微晶纖維素複合材料。該文獻將改性微晶纖維素在加工過程中應用，不涉及聚合過程中對橡膠進行改性增強，微晶纖維素的使用複雜化。

發明內容
本發明的目的在於提供一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物的製備方法，採用乳液聚合方法，在聚合時，採用復配增強劑進行原位雜化增強，製備出具有獨特性能的共聚物。本發明方法所製備的共聚物具有良好的加工性能門尼黏度MLm)1·；^ 60，300%定伸應力14 25MPa，拉伸強度彡19. OMPa，扯斷伸長率彡 600%。一種原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的製備方法，製備步驟如下
3在聚合釜中加入水、乳化劑、單體異戊二烯，通入氮氣試壓，確認聚合釜無洩漏後，用氮氣置換數次，然後加入共聚單體丁二烯和丙烯腈，滴加乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素混合物作為復配增強劑，用量為單體總質量的1.0% 3.0%，乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素的質量配比為3 7 7 3，啟動聚合釜攪拌，然後向聚合釜內通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至所需聚合反應溫度時，加入引發劑和分子量調節劑，聚合反應溫度控制在5°C 25°C，聚合反應時間控制在12 16小時，單體轉化率控制在65% 80%之間，加入終止劑，橡膠經脫氣後凝聚，熱空氣烘乾後得到產品。本發明製備方法中水的用量為單體總質量的1. 5 2. 5倍，乳化劑用量為單體總質量的3. 0% 6. 0%。本發明製備方法中異戊二烯、丁二烯、丙烯腈三種單體的質量比為40 45 15 20 40 40。本發明製備方法中聚合反應溫度優選控制在10 15°C，聚合反應時間優選控制在14 16小時，單體轉化率優選控制在70% 75%。所述的終止劑採用二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的複合物。本發明所述的復配增強劑的用量優選為單體總質量的1. 5% 2. 5%，乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素混合物的質量配比優選為5 5 6 4。本發明所使用的氧化還原型引發劑為有機過氧化氫物-亞鐵鹽-甲醛化次硫酸氫鈉(雕白塊)或有機過氧化氫物-EDTA鐵鈉鹽-甲醛化次硫酸氫鈉氧化還原引發體系。本發明所使用的氧化劑為過氧化二異丙苯、過氧化氫菔烷或過氧化氫對孟烷，其用量為單體總質量的0.025% 0. 12%。本發明所使用的還原劑為乙二胺四乙酸鐵鈉鹽、硫酸亞鐵和甲醛次硫酸氫鈉，其用量為單體總質量的0. 04% 0. 1%。本發明所使用的乳化劑為松香酸皂、烷基磺酸鹽或烷芳基磺酸鹽，優選直鏈十二烷基苯磺酸鈉，其用量一般為單體總量的3. 5% 6%。本發明所使用的分子量調節劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，優選叔十二碳硫醇，其用量一般為單體總量的0. 18% 0. 35%。為了提高乳化效率和膠乳穩定性，減少乳化劑用量，根據需要也可選擇在聚合體系中加入適量的助乳化劑(擴散劑)，如萘磺酸與甲醛縮合物的鈉鹽(β_萘磺酸鈉甲醛縮合物)，其用量一般為單體總質量的3. 0% 6. 0%。為了降低臨界膠束濃度，提高聚合速率；降低膠乳表面張力和粘度，緩衝PH值， 提高聚合過程和聚合後膠乳的穩定性；降低膠乳的粘度，使聚合熱易於導出，根據需要也可選擇在聚合物體系中加入電解質，如鈉鹽、鉀鹽等，其用量一般為單體總質量的1.5% 3. 5%。為了控制鐵離子釋放速度，防止狗3+沉澱，平穩聚合過程，根據需要可在聚合體系中加入適量的螯合劑以螯合重金屬離子，如乙二胺四乙酸四鈉鹽等，用量一般為單體總質量的0. 0. 4%。上述方法採用的是冷法乳液聚合方法，這種方法目前被廣泛用於工業化生產橡膠過程中。本發明所述的復配增強劑也可以應用於熱法乳液聚合方法製備相應的原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物，製備方法如下，各原料的加入量均以質量計在聚合釜中加入水，水的用量為單體總量的1. 5 2. 5倍，加入乳化劑，其用量為單體總量的 3. 0% 6. 0%，乳化劑為拉開粉、脂肪酸皂與油酸鉀混合物、烷基苯磺酸鹽，以烷基苯磺酸鹽為最佳選擇，以三乙醇胺和痕量的亞鐵鹽為活化劑，其用量一般為單體總量的0. 50% 2.0%,以提高聚合速率，加入單體異戊二烯，通入氮氣試壓，確認聚合釜無洩漏後，用氮氣置換數次，然後加入共聚單體丁二烯和丙烯腈，異戊二烯/ 丁二烯/丙烯腈三種單體的質量比為40 45 15 20 40 40，滴加乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素混合物作為復配增強劑，用量為單體總量的1. 0 % 3. 0 %，優選1. 5 % 2. 5 %，乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素的質量配比為3 7 7 3，優選為5 5 6 4，啟動聚合釜攪拌，打開夾套循環水浴調整聚合釜溫度，待聚合釜溫度降至所需聚合反應溫度30 50°C，優選35 40°C時加入熱分解型引發劑，熱分解型引發劑選自過硫酸鹽、芳基偶氮類化合物，引發劑用量為單體總量的0. 2% 0. 4%，再加入分子量調節劑二硫化雙甲硫羰酸異丙脂或硫醇，分子量調節劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一種或幾種硫醇的混合物，分子量調節劑用量為單體總量的0. 25% 0.6(%，優選0.35(% 0.45(%，聚合反應溫度控制在25°C 50°C，優選25 V 35°C，聚合反應時間控制在12 16小時，優選14 16小時，單體轉化率控制在65 % 80 %，優選70 % 75 %，加入終止劑，終止劑採用對苯二酚，終止劑用量為單體總量的0. 05% 0. 15%，橡膠經脫氣後凝聚，熱空氣烘乾後得到本發明的產品。由於熱法乳聚丁腈橡膠為間歇操作過程，枝化度高，硬度大，較難加工，而冷法乳聚丁腈橡膠質量好、物理機械性能、加工性能、均勻性等方面均有顯著提高，同時冷法低溫聚合工藝，能耗低，聚合釜及管道掛膠輕，操作方便，生產過程穩定，運轉周期長，冷法乳聚丁腈橡膠是主要生產丁腈橡膠的方法。因此，本發明優選冷法乳液聚合工藝製備一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物。本發明方法所製得的丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物具有如下特徵共聚物的數均分子量一般範圍為5X104 40X 104，最佳範圍為8X104 20X 104，異戊二烯含量一般範圍為10 60%，最佳範圍為25% 40% ；丁二烯含量一般範圍為10 80%，最佳範圍為20% 60% ；丙烯腈含量為15 55%，最佳範圍為25% 40% ；共聚物中1，4_聚異戊二烯含量為60% 95%，優選為80% 90% ；3，4-聚異戊二烯含量為5% 30%，優選為10% 20% ；1，4_聚丁二烯含量為60% 90%，優選為70% 80%，1，2_聚丁二烯含量為10% 40%，優選為15% 30%。本發明採用乳液聚合方法，製備一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物，其分子量分布較寬(分布指數通常大於3. 0)，產品具有良好的加工性能。同時具有很高的反式結構含量和較高的1，2-結構含量(低溫乳聚工藝，聚丁二烯中反式-1，4-結構含量高達69 %，順式-1，4-結構含量為8 %，1，2-結構含量為23 % ；高溫乳聚工藝，聚丁二烯中反式-1，4-結構含量高達58%，順式-1，4-結構含量為15%，1，2-結構含量為27%)，反式-1，4-聚丁二烯具有定伸應力大、壓縮生熱低、拉伸強度高等優點，1， 2-聚丁二烯具有良好的抗溼滑性能，因此該聚合物可望成為高性能耐寒電線電纜及建築材料。乙烯基四乙氧基矽烷能夠顯著改善聚合物之間的相互作用，使聚丁二烯的特性更好地顯現出來，即定伸應力大、壓縮生熱低、拉伸強度高、抗溼滑性能好等優點。微晶纖維素
5能夠降低橡膠的門尼粘度、表觀撕裂強度和粘度，從而優化橡膠的加工性能。本發明將二者復配的原因是由於微晶纖維素分子中的每個葡萄糖單元都存在羥基，導致微晶纖維素分子鏈很容易形成分子內和分子間的氫鍵，因而使得微晶纖維素分子鏈具有較強的剛性，並易於聚集在一起形成有序的結晶結構，這些結晶結構的存在，使得微晶纖維素具有高的強度和優異的力學性能，但同時也導致微晶纖維素分子很難溶於一般的有機溶劑中。而將微晶纖維素與乙烯基四乙氧基矽烷復配，由於乙烯基四乙氧基矽烷能夠水解生成膠粘物，因此兩者的混合能使它們互相均勻地分布到膠乳中，並與橡膠形成牢固的界面結合，從而製備出一種新型原位雜化增強的丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物複合材料。本發明在乳液聚合製備丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物過程中，採用乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素復配進行原位雜化增強，相對於現有技術中將微晶纖維素與橡膠在加工中混合更為簡單，混合更均勻。且乙烯基四乙氧基矽烷的加入改善了聚合物之間的相互作用，使微晶纖維素與橡膠形成牢固的界面結合，顯著改善聚合物的性能。本發明的共聚物產品具有異戊二烯、丁二烯、丙烯腈三種單體無規分布的結構特徵，並採用乳液聚合的方法製備。與丁腈橡膠相比，本發明所製備的一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物是一種綜合性能更好的橡膠。由於異戊二烯部分取代丁二烯，有效地改善了丁腈橡膠耐屈撓龜裂性差、不耐臭氧老化的缺點，使聚合物具有更高更好的綜合性能。本發明所涉及的乳液聚合方法與傳統的乳液聚合製備丁腈工藝相似，可以採用現有乳聚丁腈橡膠的生產裝置實現。本發明涉及的一種復配增強劑原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物製備，用於增強丁腈橡膠主要的力學性能，改善丁腈橡膠加工性能，實現了丁腈橡膠產品的升級換代，滿足丁腈橡膠高性能化的要求，擴大了應用範圍。
具體實施例方式下面結合實施例進一步說明本發明，但並非限制本發明權利要求保護的範圍。原料來源丁二烯(B)、丙烯腈㈧中國石油蘭州石化分公司生產；異戊二烯⑴山東玉皇化工有限公司；乙烯基四乙氧基矽烷，微晶纖維素市售工業品；其它助劑均由中國石油蘭州石化分公司提供。實施例1在IOL聚合釜中加入200份水，5份脂肪酸鈉，觀份異戊二烯，通入氮氣試壓， 確認聚合釜無洩漏後，用氮氣置換數次，然後加入36份丁二烯和36份丙烯腈(I/B/A 觀/36/36)，滴加復配增強劑1份(乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素質量配比為4 6)， 啟動聚合釜攪拌lOmin，並向聚合釜內通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至10°C時加入引發劑過硫酸鹽0. 3份，叔十二碳硫醇0. 5份，在20°C下反應12小時，單體轉化率控制在75%， 加入終止劑二乙基羥胺0.1份。橡膠經脫氣後凝聚，熱空氣烘乾後得到本發明的產品。採用經典方法測試樣品結構和性能，經1H-NMR檢測分析表明無丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。實驗結果見表1。對比例1與實施例1相同的實驗條件，只是未加入復配增強劑。經1H-NMR檢測分析表明無丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。實驗結果見表1。對比例2與實施例1的實驗條件相同，只是在單體聚合過程中不加微晶纖維素，而只加入與復配增強劑相同量的乙烯基四乙氧基矽烷。經1H-NMR檢測分析表明無丙烯腈均聚物嵌段(嵌段聚丙烯腈)存在。實驗結果見表1。表 權利要求
1.一種原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的製備方法，製備步驟如下 在聚合釜中加入水、乳化劑、單體異戊二烯，通入氮氣試壓，確認聚合釜無洩漏後，用氮氣置換數次，然後加入共聚單體丁二烯和丙烯腈，滴加乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素混合物作為復配增強劑，用量為單體總質量的1.0% 3.0%，乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素的質量配比為3 7 7 3，啟動聚合釜攪拌，然後向聚合釜內通入冷水降溫，待聚合釜溫度降至所需聚合反應溫度時，加入引發劑和分子量調節劑，聚合反應溫度控制在5°C 25°C，聚合反應時間控制在12 16小時，單體轉化率控制在65% 80%之間，加入終止劑，橡膠經脫氣後凝聚，熱空氣烘乾後得到產品。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於異戊二烯、丁二烯、丙烯腈三種單體的質量比為 40 45 15 20 40 40。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於聚合反應溫度控制在10 15°C，聚合反應時間控制在14 16小時，單體轉化率控制在70% 75%。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於水的用量為單體總質量的1.5 2. 5倍， 乳化劑用量為單體總質量的3. 0% 6. 0%。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的終止劑採用二乙基羥胺或硫酸羥胺與福美鈉的複合物。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的復配增強劑的用量為單體總質量的1.5% 2.5%，乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素混合物的質量配比為5 5 6 4。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的引發劑為有機過氧化氫物-亞鐵鹽-甲醛化次硫酸氫鈉或有機過氧化氫物-EDTA鐵鈉鹽-甲醛化次硫酸氫鈉氧化還原引發體系。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於乳化劑為松香酸皂、烷基磺酸鹽或烷芳基磺酸鹽，其用量為單體總質量的3. 5% 6%。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所述的分子量調節劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，優選叔十二碳硫醇，其用量為單體總質量的 0. 18% 0. 35%。
10.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於在聚合體系中加入萘磺酸與甲醛縮合物的鈉鹽作為助乳化劑，其用量為單體總質量的3. 0% 6. 0%。
11.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於可在聚合物體系中加入電解質，其用量為單體總質量的1.5% 3.5%。
12.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於根據需要可在聚合體系中加入螯合劑， 用量為單體總質量的0. 0.4%。
13.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所製得的丁二烯-丙烯腈-異戊二烯的共聚物具有如下特徵共聚物的數均分子量為5 X IO4 40 X 104，異戊二烯含量為10 60%，丁二烯含量為10 80%，丙烯腈含量為15 55%，共聚物中1，4_聚異戊二烯含量為60% 95%，3，4_聚異戊二烯含量為5% 30%，1，4_聚丁二烯含量為60% 90%，1， 2-聚丁二烯含量為10 % 40 %。
全文摘要
本發明提供了一種採用乙烯基四乙氧基矽烷與微晶纖維素作為復配增強劑來原位雜化增強丁二烯-丙烯腈-異戊二烯共聚物的乳液聚合方法，製備出的共聚物數均分子量為5×104～40×104，異戊二烯含量為10％～60％，丁二烯含量為10％～80％，丙烯腈含量為15％～55％，共聚物中1，4-聚異戊二烯含量為60％～95％，3，4-聚異戊二烯含量為5％～30％，1，4-聚丁二烯含量為60％～90％，1，2-聚丁二烯含量為10％～40％，該聚合物具有力學性能優異和易於加工的特點，滿足了丁腈橡膠高性能化的要求，擴大了應用範圍。
文檔編號C08F2/44GK102167780SQ201010114230
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月25日 優先權日2010年2月25日
發明者叢日新, 曹鳳霞, 朱晶, 桂強, 梁滔, 翟雲芳, 艾純金, 鄭紅兵, 鄭聚成, 鍾啟林, 魏緒玲, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司