雙功能化離子液體催化甲醛環化反應合成三聚甲醛的方法
2023-05-16 18:29:11 1
專利名稱：雙功能化離子液體催化甲醛環化反應合成三聚甲醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種由雙功能化離子液體催化甲醛水溶液環化反應合成三聚甲醛的 方法。
背景技術：
三聚甲醛是一種白色的晶體，性穩定，毒性小，易於儲運，可製備無水甲醛和 彩色照片中的穩定劑、煙燻劑、殺蟲劑、成型材料、粘接劑、消毒劑、抗菌藥等。同 時，三聚甲醛是合成聚甲醛樹脂的重要原料，聚甲醛具有耐化學腐蝕性、較高的機械強 度和良好的可塑性等性能，廣泛地應用於汽車、機械、化工、電子、電器、儀表和日用 品等領域。隨著中國經濟的增長，聚甲醛的需求呈連年遞增態勢。經三聚甲醛合成聚甲 醛的工藝約佔聚甲醛生產能力的80 %，使得三聚甲醛合成技術成為聚甲醛合成工藝中的 關鍵技術單元。
目前，工業上普遍採用硫酸法合成三聚甲醛，存在稀硫酸腐蝕性強，對設備要 求高，投資大，副產物多，環境汙染嚴重等明顯缺陷。近年來，以固體酸替代質子酸 做為催化劑的研究受到了極大的關注，已報導的固體酸催化劑體系如Zr02、Zr(OH)2, TiO2> SnO2> Al2O3 (ZSM-20)、Y型沸石、酸性離子交換樹脂、雜多酸等(JP 53101386、 DE-C-1593990、AT-B 252913, US 5962702、US 4381397、US 4563536、US 5508448、 US 5508449、US 6124480、US 5929257, CN1136812、CN 1162309)；儘管這些催化劑在 一定條件下都是有效的，但是催化過程往往存在一種或者幾種缺陷，例如苛刻的操作條 件、反應時間較長和因為大量固體載體的使用而產生大量的固體廢料等。以上催化劑體 系均採用60%以上的濃甲醛為反應原料，存在合成液中三聚甲醛濃度低、產物選擇性不 高的缺陷。因此研究和開發一種高活性、高選擇性、環境友好的催化劑體系顯得十分重 要。
離子液體作為一種新型的綠色溶劑或催化劑成為綠色化學研究的熱點，它們具 有溶解性能獨特、熱穩定性和化學穩定性高、重複使用效果好等優點，已在一些重要的 催化和有機反應中得到了應用。陳靜等人(US 7244854、CN1978438、CN101311154) 報導了功能化酸性離子液體催化甲醛合成三聚甲醛的方法，採用50%的濃甲醛為反應原 料，合成液中三聚甲醛的濃度可以達到20%以上，產物選擇性大於95%。通過將兩個相 同或不同的的官能團引入到離子液體陽離子上，從而賦予離子液體更多的獨特的物理化 學特性。研究發現，雙酸性官能團的引入極大的改變了離子液體水熱穩定性和酸性。發明內容
本發明的目的在於提供一種由雙功能化離子液體催化甲醛水溶液製備三聚甲醛 的方法。
本發明以雙功能化酸性離子液體為催化劑，採用連續催化反應精餾方式，高 效、高選擇性、環境友好、工藝簡單的實現甲醛環化反應製備三聚甲醛。
本發明的化學反應式為
權利要求
1.一種雙功能化離子液體催化甲醛環化反應合成三聚甲醛的方法，其特徵在於使用 雙功能化離子液體為催化劑，37 70wt.%的甲醛水溶液為反應原料，採用催化精餾反應 方式，控制反應溫度為95 100°C，常壓反應合成三聚甲醛；所述雙功能化離子液體的 陽離子部分選自磺酸功能化雙季銨鹽陽離子、醋酸功能化雙季銨鹽陽離子、磺酸功能化 雙咪唑陽離子、醋酸功能化雙咪唑陽離子、磺酸功能化雙吡啶陽離子、醋酸功能化雙吡 啶陽離子、磺酸功能化雙吡咯陽離子、醋酸功能化雙吡咯陽離子、磺酸功能化雙吡咯烷 陽離子、醋酸功能化雙吡咯烷陽離子、磺酸功能化雙哌啶陽離子、醋酸功能化雙哌啶陽 離子、磺酸功能化雙嗎啡啉陽離子以及醋酸功能化雙嗎啡啉陽離子中的一種，陰離子部 分選自硫酸氫根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根以及對甲基苯磺酸根中的 一種。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於雙功能化離子液體的陽離子的結構式為
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於雙功能化離子液體陰離子部分為硫酸氫根、 三氟甲基磺酸根或對甲基苯磺酸根。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於催化劑的用量為甲醛水溶液的0.05 5wt. %。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於催化劑的用量為甲醛水溶液的0.5 4wt. %。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於甲醛水溶液的濃度為40 60wt.%。
全文摘要
本發明公開了一種由雙功能化離子液體催化甲醛水溶液環化反應合成三聚甲醛的方法。該方法以雙功能化離子液體為催化劑，採用催化精餾反應方式，實現甲醛環化反應製備三聚甲醛。本發明反應原料適用範圍寬，催化劑腐蝕性低、催化活性高並可循環使用，產物選擇性高，操作過程簡單、可控性強。
文檔編號C07D323/06GK102020630SQ200910117458
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月11日 優先權日2009年9月11日
發明者唐中華, 夏春谷, 宋河遠, 陳靜 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所